一种富锂三元正极材料及其绿色制备方法技术

本发明专利技术公开了一种富锂三元正极材料及其绿色制备方法。该方法为：将配置好的镍钴锰酸盐溶液和锂盐溶液，加入到溶有表面活性剂和沉淀剂的溶液中，充分搅拌后将得到的混合溶液进行溶剂热反应，之后利用喷雾干燥制得前驱体粉末，再经过焙烧得到富锂三元正极材料xLi2MnO3·（1‑x）LiMO2。本发明专利技术所得的前驱体颗粒细腻，富锂三元正极材料粒径分布均匀、形貌可调控、结晶度好，而且在制备过程中无大量废水排放，所采用的原料使得在煅烧过程中无有害气体排放，绿色环保，制备工艺简单，易于工业化；新型表面活性剂的使用有效地使得浆料分散均匀，且得到的正极材料颗粒边缘出现稳定的混合相，减少正极材料与电解液的副反应，所得的正极材料具有放电比容量高、循环稳定性好等重要优点。

A lithium-rich ternary cathode material and its green preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种富锂三元正极材料及其绿色制备方法
本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种高性能锂离子电池用富锂三元正极材料及其绿色生产的制备方法。
技术介绍
随着电动汽车、智能电网以及大规模储能领域的快速发展,现存在的电池体系越来越难以满足人们生活生产的需要，而富锂三元正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,M＝Ni,Co,Mn,etc.)因其较高的比容量、高的工作电压以及环境友好等优点被认为是高容量锂离子二次电池中最具研究与应用前景的正极材料体系之一。目前富锂材料的主要制备方法有：高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、溶剂热法等等，但这些方法仍有诸多缺点，如：能量消耗高，生产过程中有大量废水排放，这些缺点大大增加了生产成本而且造成了环境污染。为了解决这些问题，人们在制备技术方面开展了大量的探索工作，取得了一些重要的进展。中国专利技术专利廖世军课题组申请的CN104882599A提出了一种喷雾干燥制备富锂三元正极材料的方法，申请人以草酸及草酸铵作为沉淀剂，以Ni，Co，Mn的硝酸盐以及氢氧化锂作为原料，制得了草酸盐的浆料，然后经过喷雾干燥、焙烧得到了富锂三元正极材料，该技术简化了富锂三元材料的制备工艺，解决了传统工艺大量排放废水的问题，制备的正极材料性能也很优异。该申请的技术存在问题在于单纯以去离子水为溶剂，制备的正极材料存在颗粒团聚严重、形貌难以调控，导致循环性能、倍率性能较差等问题，而本专利技术以去离子水和有机溶剂的混合溶液为溶剂，使喷雾干燥相结合的方法，有效地改善了合成材料的团聚性问题，合成的材料形貌可调控，粒径分布均匀，从而提高了材料的电化学性能；且该申请技术需要以柠檬酸或氨水调节溶液pH，但按照本专利技术的生产工艺，浆料的最终pH在8.5～9之间，在避免酸性浆料对设备腐蚀的同时，还简化了生产工艺。同时，本专利技术采用的原料使得焙烧过程中不会排放含有氮氧化合物的废气、造成环境污染，更加绿色环保。中国专利技术专利申请CN108063226A提出了一种一步溶胶法制备高容量富锂三元正极材料的方法，申请人以柠檬酸或者葡萄糖为螯合剂，以氨水来调节溶液pH值，然后搅拌至溶胶状，最后经过喷雾干燥、焙烧制得了富锂三元正极材料，合成产物具有较高的比容量和较佳的倍率性能。虽然溶胶凝胶法有如上所述的优点，但制备过程中又存在氨水的挥发造成环境污染、严重危害人体健康，且制备过程需要控制pH、使得操作复杂，制备出的正极材料粒径分布不均，存在循环性能较差的问题。因此，寻求一种制备过程简单、绿色环保，且制得具有优异电化学性能的正极材料有十分重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，优化制备工艺，提供了一种富锂三元正极材料及其绿色生产的制备方法。本专利技术技术方案如下。一种富锂三元正极材料，所述正极材料为层状结构，通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，M＝MnaNibCo(1-a-b)，0<a<1，0<b≦0.5。一种富锂三元正极材料的绿色制备方法，包括以下步骤：(1)将表面活性剂溶解于溶剂中，所述溶剂为去离子水、有机溶剂或去离子水与有机溶剂的混合溶液，添加沉淀剂搅拌溶解，配成溶液A；(2)将锂盐溶解于去离子水中配成溶液B；(3)将锰酸盐、镍酸盐、钴酸盐按照所述富锂三元材料分子式的摩尔比为a:b:(1-a-b)，其中0<a<1，0<b≦0.5溶解于去离子水中配成溶液C；(4)将溶液B、溶液C先后逐滴滴加入溶液A，添加的有机溶剂，搅拌1-2h反应形成混合溶液D；所述有机溶剂的添加量占溶液A、溶液B和溶液C总体积的5％～20％；(5)随后将溶液D转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，进行溶剂热反应制得浆料E；(6)将步骤(5)制得的浆料E喷雾干燥，得到富锂三元材料前驱体粉末；(7)将步骤(6)制得的富锂三元材料前驱体干燥粉末进行研磨，焙烧，冷却到室温后即得到通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2层状富锂三元材料。上述方法中，步骤(1)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、羟乙基纤维素、泊洛沙姆、十六烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、油酸钠、司盘和吐温中的一种以上；所述表面活性剂的用量为富锂三元正极材料的理论产量的0.1wt％-10wt％；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、苯甲醇、苯乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、油酸和油胺中的一种以上；所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、尿素、柠檬酸、甲酸铵、草酸铵中的一种以上；所述沉淀剂的质量用量为能使锂盐与过渡金属盐完全沉淀所需用量的1.0-2.0倍。上述方法中，步骤(2)中，所述锂盐为乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种以上；所述锂盐的加入量为理论值的101wt％-110wt％。上述方法中，步骤(3)中，所述镍酸盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种以上；所述钴酸盐为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种以上；所述锰酸盐为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种以上，混合溶液C中过渡金属离子总溶度为0.1～2mol/L，所述的过渡金属离子为Ni2+、Co2+和Mn2+。上述方法中，步骤(4)中，溶液的滴加顺序为将溶液B、溶液C依次逐滴滴加入溶液A，搅拌速度为100-1000rpm/min。上述方法中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、苯甲醇、苯乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、油酸和油胺中的一种以上。上述方法中，步骤(5)溶剂热反应的温度为90℃～240℃，保温时间为6h～48h。上述方法中，步骤(6)所述喷雾干燥的进料温度为170～210℃，所述喷雾的进料速率为500-900mL/h。上述方法中，步骤(7)中，所述的焙烧操作为：将干燥研磨后的前驱体材料于在空气氛围中400-550℃预烧结4-6h，然后冷却至室温进行研磨，最后升温到800-950℃焙烧8-16h，自然冷却至室温。与现有技术对比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术使用一步溶剂热法，大大简化了制备工艺，生产成本低，可操控性高，无废水排放，焙烧过程中无有害气体释放，是一种绿色的制备工艺，可直接应用于大规模工业生产中，具有十分重要的现实意义。(2)将溶剂热晶化与喷雾干燥相结合，制得的正极材料粒径分布均匀、形貌可调控、结晶度好，有效缓解了材料团聚问题，提高了材料结构的的稳定性。(3)本专利技术所制备的材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2具有放电比容量高、循环稳定性好等重要优点，是一种极具有应用价值和前景的富锂三元正极材料。附图说明图1为本专利技术实施例1制备材料的XRD谱图；图2为本专利技术实施例1制备材料的0.1C放电循环容量曲线；图3为本专利技术实施例1制备材料的0.5C放电循环容量曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步地具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1制备0.1mol0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2。(1)将0.7g泊洛沙姆和13.849g碳酸氢铵溶解在100mL水中，制得溶液A；(2)将7.343g氢氧化锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富锂三元正极材料，其特征在于：所述正极材料为层状结构，通式为：xLi2MnO3·（1‑x）LiMO2，其中0<x<1，M= MnaNibCo(1‑a‑b)，0<a<1，0<b≦0.5。

【技术特征摘要】
1.一种富锂三元正极材料，其特征在于：所述正极材料为层状结构，通式为：xLi2MnO3·（1-x）LiMO2，其中0<x<1，M=MnaNibCo(1-a-b)，0<a<1，0<b≦0.5。2.权利要求1所述富锂三元正极材料的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将表面活性剂溶解于溶剂中，所述溶剂为去离子水、有机溶剂或去离子水与有机溶剂的混合溶液，添加沉淀剂搅拌溶解，配成溶液A；（2）将锂盐溶解于去离子水中配成溶液B；（3）将锰酸盐、镍酸盐、钴酸盐按照所述富锂三元材料分子式的摩尔比为a:b:(1-a-b)，其中0<a<1，0<b≦0.5溶解于去离子水中配成溶液C；（4）将溶液B、溶液C先后逐滴滴加入溶液A，添加的有机溶剂，搅拌1-2h反应形成混合溶液D；所述有机溶剂的添加量占溶液A、溶液B和溶液C总体积的5%~20%；（5）随后将溶液D转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，进行溶剂热反应制得浆料E；（6）将步骤（5）制得的浆料E喷雾干燥，得到富锂三元材料前驱体粉末；（7）将步骤（6）制得的富锂三元材料前驱体干燥粉末进行研磨，焙烧，冷却到室温后即得到通式为xLi2MnO3·（1-x）LiMO2层状富锂三元材料。3.根据权利要求2所述富锂三元正极材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、羟乙基纤维素、泊洛沙姆、十六烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、油酸钠、司盘和吐温中的一种以上；所述表面活性剂的用量为富锂三元正极材料的理论产量的0.1wt%-10wt%；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、苯甲醇、苯乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、油酸和油胺中的一种以上；所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、尿素、柠檬酸、甲酸铵、草...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖世军，鲁志远，赵莹，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44