用于在衬底上无电极电镀铜的稳定无电极铜电镀组合物和方法技术

将特定半胱氨酸衍生物添加到无电极铜电镀组合物中以改进所述无电极铜电镀组合物的稳定性，从而使得即使在较低电镀温度和较高稳定剂和较高沥滤催化剂浓度下进行无电极电镀时，所述无电极电镀铜组合物的电镀活性不受损。

【技术实现步骤摘要】
用于在衬底上无电极电镀铜的稳定无电极铜电镀组合物和方法
本专利技术涉及用于在衬底上无电极电镀铜的稳定无电极铜电镀组合物和方法。更具体地说，本专利技术涉及用于在衬底上无电极电镀铜的稳定无电极铜电镀组合物和方法，其中无电极铜电镀组合物包括特定半胱氨酸衍生物作为稳定剂，以在不损害无电极铜电镀活性的情况下，甚至在低电镀温度和较高稳定剂和沥滤催化剂浓度下为无电极铜组合物提供稳定性。
技术介绍
无电极铜电镀浴广泛用于金属化工业中，以用于在不同类型的衬底上沉积铜。在制造印刷电路板时，例如无电极铜浴用于在通孔壁和电路路径上沉积铜作为后续电解铜电镀的基础。无电极铜电镀还用于装饰塑料工业中，以用于将铜沉积在非导电性表面上作为视需要进一步电镀铜、镍、金、银和其它金属的基础。目前商业上使用的无电极铜浴含有水溶性二价铜化合物、螯合剂或络合剂，例如罗谢尔盐(Rochellesalt)和乙二胺四乙酸钠盐；用于二价铜离子的还原剂，例如甲醛和甲醛前体或衍生物；以及各种添加剂，以使浴液更稳定，调节电镀速率且调亮铜沉积物。然而，应理解，无电极铜浴中的每个组分都对电镀电位有影响，因此必须调节浓度以维持特定成分和操作条件的最理想的电镀电位。影响内部电镀电压、沉积品质和速率的其它因素包括温度、搅动程度、上文所提及的基本成分的类型和浓度。在无电极铜电镀浴中，组分连续消耗以使得浴处于恒定变化状态，因此必须定期补充消耗的组分。在较长时间段内控制浴以维持较高电镀速率与大体上均匀的铜沉积为极其困难的。经过几次金属更新(metalturnover，MTO)，浴组分的消耗和补充也可能导致浴不稳定性，例如经由副产物积累。因此，此类浴且尤其具有较高电镀电位的那些，即高活性浴，往往会变得不稳定且随着使用自发分解。此类无电极铜浴不稳定性可能导致沿着表面的不均匀或不连续铜电镀。举例来说，在制造印刷电路板时，重要的是在通孔壁上电镀无电极铜以使得壁上的铜沉积物大体上连续且均匀，其中铜沉积物中的断层或间隙极小，优选不存在。铜沉积物的此类不连续性可能最终导致包括缺陷型印刷电路板的任何电气装置的功能失常。另外，不稳定无电极铜浴也可能导致互连缺陷(ICD)，其也会导致电气装置功能失常。与无电极铜电镀相关的另一问题为在较高催化剂金属沥滤存在下无电极铜电镀浴的稳定性。无电极铜电镀利用各种含金属催化剂，如胶体钯-锡催化剂和离子性金属催化剂，以引发无电极铜电镀过程。此类含金属催化剂可对电镀条件敏感，所述条件如无电极铜浴的pH、无电极电镀温度、无电极铜浴中的组分和组分浓度，其中此类参数可导致至少从催化剂沥滤金属，因此进一步使无电极铜浴不稳定。为了解决前述稳定性问题，分类在“稳定剂”标签下的各种化学化合物已引入到无电极铜电镀浴中。在无电极铜电镀浴中已使用的稳定剂的实例为含硫化合物，如二硫化物和硫醇。尽管此类含硫化合物已展示为有效稳定剂，必须小心地调节其在无电极铜浴中的浓度，因为多种此类化合物为催化剂毒物。因此，此类含硫化合物无法在较宽浓度范围内使用而不会不利地影响无电极电镀活性或速率。另一方面，相对于催化剂金属沥滤，从催化剂中沥滤的金属越多，维持无电极铜浴稳定性所需的稳定剂浓度更大。催化剂金属沥滤为不可避免的方面，需要考虑长期或金属更新(MTO)无电极铜电镀性能。为了解决此问题，可提高稳定剂浓度以克服催化剂金属沥滤。当提高稳定剂浓度时，提高无电极铜浴的操作温度以克服提高的稳定剂浓度对电镀速率的负面影响。多种稳定剂降低无电极铜电镀速率，且如上文所提及在较高浓度催化剂毒物下。低电镀速率不利于无电极铜电镀性能。无电极铜电镀速率也与温度相关，因此当较高稳定剂浓度降低速率时，提高电镀温度可提高速率。然而，提高操作温度可通过提高副产物积累以及通过副反应减少浴添加剂来降低无电极铜浴的稳定性，因此消除提高稳定剂浓度的一些作用。因此，在大多数情况下，所使用的稳定剂的量必须在维持较高电镀速率和实现在较长时间段内稳定的无电极浴之间进行谨慎的折衷。因此，需要一种用于无电极铜电镀浴的稳定剂，其可在较宽浓度范围内使无电极铜浴稳定，而不会毒化催化剂，不会影响电镀速率或电镀性能，甚至其中存在较高催化剂金属沥滤，较高MTO，且其中无电极铜电镀浴实现良好通孔覆盖度和降低的ICD，甚至在较低电镀温度下。
技术实现思路
本专利技术涉及一种无电极铜电镀组合物，其包括一种或多种铜离子源、S-羧甲基-L-半胱氨酸、一种或多种络合剂、一种或多种还原剂以及任选地一种或多种pH调节剂，其中无电极铜电镀组合物的pH大于7。本专利技术也涉及一种无电极铜电镀的方法，其包括：a)提供包含介电质的衬底；b)将催化剂施加到包含介电质的衬底上；c)将无电极铜电镀组合物施加到包含介电质的衬底上，其中所述无电极铜电镀组合物包含一种或多种铜离子源、S-羧甲基-L-半胱氨酸、一种或多种络合剂、一种或多种还原剂以及任选地一种或多种pH调节剂，其中无电极铜电镀组合物的pH大于7；以及d)在包含介电质的衬底上用无电极铜电镀组合物无电极电镀铜。S-羧甲基-L-半胱氨酸实现稳定无电极铜电镀组合物，其中本专利技术的无电极铜电镀组合物在较宽S-羧甲基-L-半胱氨酸浓度范围内为稳定的且同时在相同浓度范围内实现较高且均匀的无电极电镀铜电镀速率。稳定剂浓度的较宽操作窗口意指不需要小心地监测稳定剂浓度以使得无电极铜电镀组合物的性能大体上不改变，无论组合物组分如何补充和消耗。另外，本专利技术的稳定剂可在较宽浓度范围内使用，而不用担心催化剂毒化。另外，S-羧甲基-L-半胱氨酸甚至在从钯催化剂高度沥滤钯金属下实现稳定无电极铜电镀组合物。无电极铜电镀组合物对于沥滤催化剂金属的稳定性与所使用的稳定剂的量成正比以使得添加的稳定剂越多，无电极铜电镀组合物的长期稳定性越大。本专利技术的无电极铜电镀组合物和方法进一步在印刷电路板中，甚至在较高金属更新(MTO)和较低电镀温度下实现良好通孔壁覆盖度和减少的互连缺陷(ICD)。低电镀温度降低通过非所需副反应或分解进行的无电极铜电镀组合物添加剂的消耗，因此提供更稳定的无电极铜电镀组合物，且降低操作无电极铜电镀工艺的成本。附图说明图为含有S-羧甲基-L-半胱氨酸的本专利技术的无电极铜电镀组合物的FR/4玻璃环氧层压制件的背光性能图。具体实施方式如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则下文给出的缩写具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；mL＝毫升；L＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；ppm＝百万分率＝mg/L；M＝摩尔；min.＝分钟；MTO＝金属更新；ICD＝互连缺陷；℃＝摄氏度；g/L＝克/升；DI＝去离子；Pd＝钯；Pd(II)＝具有+2氧化态的钯离子；Pd°＝还原成其金属未离子化状态的钯；wt％＝重量百分比；Tg＝玻璃转移温度；以及e.g.＝实例。术语“电镀”和“沉积”在本说明书通篇可互换使用。术语“组合物”和“浴”在本说明书通篇可互换使用。术语“金属更新(MTO)”意指所添加的替换金属的总量等于原先在电镀组合物中的金属的总量。特定无电极铜电镀组合物的MTO值＝总沉积铜(以克计)除以电镀组合物中的铜含量(以克计)。术语“互连缺陷(ICD)”是指可能干扰印刷电路板中的电路间连接的情况，如钻屑、残留物、钻孔涂抹物、粒子(玻璃和无机填充剂)以及通孔中的额外铜。除本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无电极铜电镀组合物，其包含一种或多种铜离子源、S‑羧甲基‑L‑半胱氨酸、一种或多种络合剂、一种或多种还原剂以及任选地一种或多种pH调节剂，其中所述无电极铜电镀组合物的pH大于7。

【技术特征摘要】
2017.10.06 US 62/5688201.一种无电极铜电镀组合物，其包含一种或多种铜离子源、S-羧甲基-L-半胱氨酸、一种或多种络合剂、一种或多种还原剂以及任选地一种或多种pH调节剂，其中所述无电极铜电镀组合物的pH大于7。2.根据权利要求1所述的无电极铜电镀组合物，其中所述S-羧甲基-L-半胱氨酸的量为至少0.5ppm。3.根据权利要求2所述的无电极铜电镀组合物，其中所述S-羧甲基-L-半胱氨酸的量为0.5ppm到200ppm。4.根据权利要求1所述的无电极铜电镀组合物，其中所述一种或多种络合剂选自酒石酸钠钾、酒石酸钠、水杨酸钠、乙二胺四乙酸的钠盐、次氮基乙酸和其碱金属盐、葡糖酸、葡糖酸盐、三乙醇胺、改性乙二胺四乙酸、s，s-乙二胺二琥珀酸以及乙内酰脲和乙内酰脲衍生物。5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·M·里夫希茨阿莱比奥，D·E·克利里，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US