石墨烯碳纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了石墨烯碳纤维及其制备方法，方法包括：(1)将含有氧化石墨烯的二甲基甲酰胺分散液或二甲基亚砜分散液与聚丙烯腈粉末和桥连剂混合，隔绝空气室温放置溶胀，然后搅拌状态加热溶解，配制聚丙烯腈‑氧化石墨烯纺丝液；(2)将聚丙烯腈‑氧化石墨烯纺丝溶液计量挤出喷丝板，在含有乙醇、水、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种溶液中成纤，进行牵伸、水洗、上油、干燥和卷绕，得到聚丙烯腈‑氧化石墨烯原丝；(3)将聚丙烯腈‑氧化石墨烯原丝进行预氧化和碳化处理，得到石墨烯碳纤维。采用该方法可以将难于成纤维的高分散性氧化石墨烯溶液制得石墨烯纤维，该石墨烯碳纤维中石墨烯含量不低于75％，导热率可达1520Wm

Graphene Carbon Fiber and Its Preparation Method

The invention discloses graphene carbon fibers and their preparation methods, which include: (1) mixing dimethylformamide or dimethyl sulfoxide dispersions containing graphene oxide with polyacrylonitrile powder and bridging agent, setting swelling at room temperature in isolation of air, then heating and dissolving in stirring state to prepare polyacrylonitrile and graphene oxide spinning solution; (2) mixing polyacrylonitrile and graphene oxide spinning solution; (2) mixing polyacrylonitrile and graphene oxide spinning solution. The spinning solution metering extrusion spinneret forms fibers in at least one solution containing ethanol, water, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and then draws, washes, oils, dries and coils to obtain polyacrylonitrile and graphene oxide precursors; (3) preoxidation and carbonization of Polyacrylonitrile and graphene oxide precursors to obtain graphene carbon fibers. Graphene fibers can be prepared from highly dispersive graphene oxide solution which is difficult to form fibers by this method. The content of graphene in the graphene carbon fibers is not less than 75%, and the thermal conductivity can reach 1520 Wm.

【技术实现步骤摘要】
石墨烯碳纤维及其制备方法
本专利技术属于碳材料
，具体而言，本专利技术涉及石墨烯碳纤维及其制备方法。
技术介绍
具有完美结构的二维纳米材料石墨烯，表现出优异的力学、电学、光学和热学等性能，在复合材料、储能、导热等领域具有广阔应用前景。石墨烯及其衍生物以其独特的结构和优异的物理化学性质，近年来引起了科学界和工程界的极大兴趣，科学家和工程师们制备了多种维度的石墨烯材料。2011年高超等人利用液晶的预排列取向，基于液晶纺丝原理首次制得了连续的一维石墨烯纤维，之后掀起了制备石墨烯纤维热潮。石墨烯纤维的热导率为1435W/m·K，远高于碳纳米管纤维(380W/m·K)和石墨烯纸(约112W/m·K)，展示了在导热领域的潜在应用价值，但与单层石墨烯的热导率5300W/m·K相比，现阶段组装的宏观纤维材料尚不能完全发挥石墨烯的优异性能。有研究表明，石墨烯材料之间相互有效接触，形成高导热网络，且通过较大的表面积降低界面热阻，热量在彼此有效接触的石墨烯材料间快速传递，可有效提高材料的导热性能。因而需要增加石墨烯在材料内的相对含量，使其形成连续相，达到材料相互有效接触。通常将纯石墨烯制备成氧化石墨烯(GO)使其在溶剂中有效的分散，再采用溶液加工的方法制备石墨烯材料。氧化石墨烯在极性溶剂中良好的分散性为其后续功能化和液相加工奠定了基础。在极性溶剂中分散量越大，越易通过溶液加工方式使石墨烯在材料中良好分散且彼此接触形成不间断高导热网络而导热，但由于在极性溶剂中高分散性(氧化石墨烯在溶剂中质量浓度大于等于10％)，研究发现石墨烯片层难于敛集组装成纤维材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种石墨烯碳纤维及其制备方法，采用该方法可以将难于成纤维的高分散性氧化石墨烯溶液制得石墨烯纤维，并且该石墨烯碳纤维中石墨烯含量不低于75％，导热率可达1520Wm-1K-1。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备石墨烯碳纤维的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)将含有氧化石墨烯的二甲基甲酰胺分散液或二甲基亚砜分散液与聚丙烯腈粉末和桥连剂混合，充分搅拌，隔绝空气室温放置溶胀，然后搅拌状态加热溶解，配制聚丙烯腈-氧化石墨烯纺丝液；(2)将所述聚丙烯腈-氧化石墨烯纺丝溶液计量挤出喷丝板，在含有乙醇、水和二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种溶液中成纤，再进行牵伸、水洗、上油、干燥和卷绕，得到聚丙烯腈-氧化石墨烯原丝；(3)将所述聚丙烯腈-氧化石墨烯原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到石墨烯碳纤维。优选的，所述桥连剂为异氰酸酯。优选的，所述异氰酸酯为单异氰酸酯和/或二异氰酸酯。优选的，所述异氰酸酯优选为二异氰酸酯。优选的，所述二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯。优选的，所述甲苯二异氰酸酯占所述氧化石墨烯质量的0.1～10％，优选为0.5～3％，所述聚丙烯腈占所述氧化石墨烯质量的20～80％，优选为25～55％。优选的，所述聚丙烯腈-氧化石墨烯纺丝液中的氧化石墨烯为高分散性氧化石墨烯的分散溶液，其质量浓度不低于10％。优选的，所述聚丙烯腈-氧化石墨烯纺丝液的成纤溶液为含有乙醇、水和二甲基甲酰胺的混合物溶液，其中，所述混合溶液中，所述乙醇、所述水和所述二甲基甲酰胺的质量比为(60～80):(10～20):(10～20)，成纤溶液温度为2～25℃。优选的，所述聚丙烯腈-氧化石墨烯纺丝液的成纤溶液为含有乙醇、水和二甲基亚砜的混合物溶液，其中，所述混合溶液中，所述乙醇、所述水和所述二甲基亚砜的质量比为(60～80):(10～20):(10～20)，成纤溶液温度为2～25℃。优选的，上述方法进一步包括：(4)将所述石墨烯碳纤维进行石墨化处理。在本专利技术的再一个方面，本专利技术提出了一种石墨烯碳纤维。根据本专利技术的实施例，所述石墨烯碳纤维是采用上述所述方法制备得到的。由此，该石墨烯碳纤维中石墨烯含量不低于75％，热导率可达1520Wm-1K-1。本申请的技术方案是专利技术人基于下列发现完成的：石墨烯具有优异的导热性，当组装成宏观石墨烯材料，石墨烯片层彼此相联成网络，由于紧密接触形成高导热网络而高效导热。由于高含量氧化石墨烯分散液无法独自成纤，而聚丙烯腈是成纤性良好的高分子溶液，既是石墨烯成纤助剂，也能填充到石墨烯空隙，且聚丙烯腈纤维通过预氧化碳化形成的乱层石墨结构具有一定导热性，预氧化碳化热处理过程与氧化石墨烯的热还原过程部分吻合。本专利技术通过异氰酸酯桥连剂，将氧化石墨烯和聚丙烯腈结合成为可纺性溶液，纺丝液在含有乙醇、水和二甲基甲酰胺和二甲基亚砜至少一种的溶液中成纤，经后续过程制备聚丙烯腈-氧化石墨烯原丝、该原丝经预氧化和碳化处理后得到石墨烯碳纤维。由于纤维由高分散性氧化石墨烯制备，纤维中氧化石墨烯占有量较大，经还原成为石墨烯后彼此相接触成为高效导热网络。采用该方法制得的石墨烯碳纤维中石墨烯含量不低于75％，热导率可达1520Wm-1K-1。附图说明图1A是甲苯二异氰酸酯与氧化石墨烯、聚丙烯腈的红外谱图；图1B是甲苯二异氰酸酯桥连氧化石墨烯与聚丙烯腈的示意图；图2是本专利技术制备的石墨烯纤维的Ramanmapping图；图3A是本专利技术制备的石墨烯纤维的扫描电镜图；图3B是本专利技术制备的石墨烯碳纤维的扫描电镜图；图4是对比例浓度为1％氧化石墨烯溶液制备的石墨烯纤维扫描电镜图。具体实施方式下面通过结合实施例及对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本专利技术的保护范围。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备石墨烯碳纤维的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：S1：将含有氧化石墨烯的二甲基甲酰胺分散液或二甲基亚砜分散液与聚丙烯腈粉末和桥连剂混合，充分搅拌，隔绝空气室温放置溶胀，然后搅拌状态加热溶解该步骤中，将聚丙烯腈(PAN)粉末和桥连剂加入到以二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)为分散剂的氧化石墨烯(GO)溶液中，充分混合，桥连剂分别与氧化石墨烯及聚丙烯腈分子链上其丰富的羧基基团键合，将氧化石墨烯片与聚丙烯腈分子链以共价键的方式连接起来(如图1B所示)，以便得到聚丙烯腈-氧化石墨烯纺丝溶液。具体的，该过程中，取一定量含有氧化石墨烯(GO)的DMF分散液(其GO质量不低于10％)或含有氧化石墨烯(GO)的DMSO分散液(其GO质量不低于10％)，依次加入一定量的桥连剂和PAN粉末，其中，聚丙烯腈-氧化石墨烯纺丝液中的氧化石墨烯为高分散性氧化石墨烯的分散溶液，桥连剂为异氰酸酯，例如可以为单异氰酸酯和/或二异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选甲苯二异氰酸酯(TDI)，并且TDI占氧化石墨烯质量比例为0.1～10％，优选为0.5～3％，聚丙烯腈占氧化石墨烯质量比例为20～80％，优选为25～55％，充分搅拌使混合均匀，隔绝空气室温放置溶胀6～18小时，优选9～15小时，再在50～70℃，优选60℃温度下，搅拌状态下溶解3～24小时，优选12小时，静置得到聚丙烯腈-氧化石墨烯纺丝溶液。S2：将聚丙烯腈-氧化石墨烯纺丝溶液计量挤出喷丝板，在含有乙醇、水、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种溶液中成纤，再进行牵伸、水洗、上油、干燥和卷绕该步骤中，将上述得到的聚丙烯腈-氧化石墨烯纺丝溶液依次进行纺丝、牵伸、水洗、上油、干燥和热定型，得到聚丙烯腈本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备石墨烯碳纤维的方法，其中，包括：(1)将含有氧化石墨烯的二甲基甲酰胺分散液或二甲基亚砜分散液与聚丙烯腈粉末和桥连剂混合，充分搅拌，隔绝空气室温放置溶胀，然后搅拌状态加热溶解，配制聚丙烯腈‑氧化石墨烯纺丝液；(2)将所述聚丙烯腈‑氧化石墨烯纺丝溶液计量挤出喷丝板，在含有乙醇、水、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种溶液中成纤，再进行牵伸、水洗、上油、干燥和卷绕，得到聚丙烯腈‑氧化石墨烯原丝；(3)将所述聚丙烯腈‑氧化石墨烯原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到石墨烯碳纤维。

【技术特征摘要】
1.一种制备石墨烯碳纤维的方法，其中，包括：(1)将含有氧化石墨烯的二甲基甲酰胺分散液或二甲基亚砜分散液与聚丙烯腈粉末和桥连剂混合，充分搅拌，隔绝空气室温放置溶胀，然后搅拌状态加热溶解，配制聚丙烯腈-氧化石墨烯纺丝液；(2)将所述聚丙烯腈-氧化石墨烯纺丝溶液计量挤出喷丝板，在含有乙醇、水、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种溶液中成纤，再进行牵伸、水洗、上油、干燥和卷绕，得到聚丙烯腈-氧化石墨烯原丝；(3)将所述聚丙烯腈-氧化石墨烯原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到石墨烯碳纤维。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述桥连剂为异氰酸酯。3.如权利要求2所述的方法，其中，所述异氰酸酯为单异氰酸酯和/或二异氰酸酯。4.如权利要求2所述的方法，其中，所述异氰酸酯为二异氰酸酯。5.如权利要求3或4所述的方法，其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。6.如权利要求5所述的方法，其中，所述甲苯二异氰酸酯占所述氧化石墨烯质量的0.1～10％，优选为0.5～3％，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李常清，王晓丽，徐樑华，刘力，高爱君，徐德华，陈鸿毅，赵振文，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11