一种PAN基高强高模型碳纤维的制备方法技术

本发明专利技术涉及碳纤维制造技术领域，具体地说是一种PAN基高强高模型碳纤维的制备方法,采用湿法纺丝方式制备6K聚丙烯腈原丝，采用6段梯度升温方式制得密度为1.35±0.02g/cm

A Method of Preparing PAN-based High Strength and High Strength Model Carbon Fiber

The invention relates to the field of carbon fiber manufacturing technology, in particular to a preparation method of PAN-based high-strength and high-strength model carbon fibers. 6K polyacrylonitrile precursors are prepared by wet spinning method, and the density is 1.35+0.02g/cm by six-stage gradient heating method.

【技术实现步骤摘要】
一种PAN基高强高模型碳纤维的制备方法
本专利技术涉及一种碳纤维生产
，具体地说是一种PAN基高强高模型碳纤维的制备方法。
技术介绍
众所周知，聚丙烯腈（PAN）碳纤维按照力学性能分类，一般分为高强标模型、高强中模型、高模型和高强高模型四大类。高强高模型碳纤维除具有轻质、高强、高模等特性外，还具有高导热、高导电、尺寸稳定性好、疲劳性能好、抗震性好等特性，耐环境交变能力突出，环境适应性强，以其作为增强体可以制备高刚度、高尺寸稳定性的各种结构型和功能型复合材料，广泛应用于航天领域。日本东丽公司相继开发了M40J、M46J、M55J、M60J等高强高模型碳纤维，日本东邦公司也开发出UMS40、UMS45、UMS55等高强高模型碳纤维，很好的解决了国外航天领域的材料轻量化难题。近年来，国内高强高模型碳纤维的研制也取得了突破性进展，中科院宁波材料所、北京化工大学、威海拓展纤维有限公司相继开发出M55J级碳纤维。因为，M55J的拉伸模量高达540GPa，含碳量在99%以上，一般热处理温度在2500℃以上，石墨化程度高，表面化学惰性大，不利于与基体树脂的结合。国内学者对高强型及高模型碳纤维进行了大量深入的研究，而对于高强高模型碳纤维的表面处理的研究报道较少。申请号为201810113188.9的中国专利提出了通过有效控制微晶取向，得到取向角不大于17.5°高温碳化纤维，然后在相对较低的高温石墨化温度下制备出拉伸强度3.8～5.0GPa、拉伸模量500～600GPa的高强高模型碳纤维，然而，未对其微晶参数、石墨化程度进行表征，也没有体现通过表面改性来提高其表面活性。田艳红等2017年在复合材料学报杂志《国产聚丙烯腈基高强高模碳纤维电化学氧化表面处理工艺》一文中，提出研究了电化学氧化对高强高模碳纤维表面结构及化学组成的影响，并通过测试其与树脂结合后的层间剪切强度对碳纤维的力学性能进行了表征。尽管对电解液进行了筛选，并通过对电流密度进行研究，制备出一定O/C和N/C比的纤维，经与环氧树脂6101结合层间剪切强度达到60MPa左右。然而，未对电解液浓度和温度进行研究，以及未对表面自由能进行表征，且与基体树脂结合的层间剪切强度仅为60MPa左右，远低于本方法的75MPa以上。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服现有的技术不足，提供一种PAN基高强高模型碳纤维的制备方法,通过对石墨化处理方法和表面改性方法进行了界定，对石墨纤维的微晶结构及表面化学结构进行了定量控制，制得一种高强高模型碳纤维。本专利技术解决上述技术问题采用的技术方案是：一种PAN基高强高模型碳纤维的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：采用湿法纺丝方式制备6K聚丙烯腈（PAN）原丝，采用6段梯度升温方式制得密度为1.35±0.02g/cm3的预氧化纤维；在-2~2%的牵伸比下，于300~900℃下低温碳化2±0.5min；在-4~0%的牵伸比下，于1000~1800℃下，经6~8段梯度升温高温碳化处理3±0.5min；在5～10%的牵伸比下，于2500~2800℃下，经5~7段梯度升温高温石墨化2±0.5min，得石墨纤维；所得石墨纤维经阳极氧化法表面处理2±0.5min，得到改性石墨纤维，改性石墨纤维再经过水洗、上浆处理得到PAN基高强高模型碳纤维。所述的石墨纤维的石墨微晶的层间距d002为0.3430～0.3440nm，微晶堆砌Lc为10.0～16.0nm，石墨化程度R≤0.7，纤维直径为5.2±0.2μm。所述的阳极氧化法表面处理过程，电解液为碳酸氢铵等弱碱，浓度为10±0.5%，温度30±10℃，电流密度为0.30±0.05mA/cm2。所述的改性石墨纤维表面自由能的极性分量≥12.0mN/m，表面活性元素含量O/C≥0.05，N/C≥0.005。本专利技术的有益效果是，通过对石墨化处理方法和表面改性方法进行了界定，对石墨纤维的微晶结构及表面化学结构进行了定量控制，制得一种高强高模型碳纤维，其拉伸强度为4.5～5.0GPa，拉伸模量为540～580GPa，与环氧树脂匹配的层间剪切强度≥75MPa。通过控制石墨纤维的微晶结构和石墨化程度，可获得性能优异的高强高模型碳纤维，通过控制石墨纤维的表面自由能的极性分量以及表面活性元素含量O/C和N/C，可提高高强高模型碳纤维与基体树脂之间的界面结合力，对高强高模型碳纤维在航空航天等高端领域的应用具有很好的指导意义。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的描述：实施例1：（1）PAN原丝预氧化选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的低纤度6KPAN原丝，，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度210℃、终止温度260℃，停留时间为90min，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维。（2）低温碳化将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，于300~750℃温度下进行低温碳化2min，施加+2%牵伸。（3）高温碳化将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1100℃、最高温度1600℃，处理3min，施加-3.0%的牵伸。（4）石墨化将得到的高温碳化纤维在氩气的保护下，采用5段梯度升温方式，石墨化碳化起始温度2500℃、最高温度2600℃，处理2min，施加+8.0%的牵伸，得到石墨化纤维。采用X射线衍射仪和拉曼光谱仪对石墨化纤维进行微晶结构和石墨化程度测试表征（下同），测试结果列于表1中。（5）表面处理将得到的石墨化纤维，经碳酸氢铵电解液处理2min，处理温度35℃，电解液浓度10.0%，电流密度0.30mA/cm2，得到表面改性石墨化纤维。采用X-射线光电子能谱仪和DCAT21表面动态接触角测量仪对表面改性石墨纤维进行表面自由能极性分量和表面活性元素含量测试表征（下同），测试结果列于表1中。（6）后处理将得到的表面改性石墨纤维经过水洗、干燥、上浆、干燥、收卷处理得到高强高模型碳纤维，采用GB/T3362-2005进行碳纤维性能测试，采用JC/T773-2010进行层间剪切强度测试（下同），结果见表1。上述步骤中，微晶参数的表征采用X射线衍射仪（XRD）测试，X射线源为CuKα，波长0.1542nm。碳纤维石墨微晶的层间距（d002）和堆叠尺寸（Lc）由沿着碳纤维赤道扫描得到，微晶长度（La）由碳纤维的子午扫描得到。层间距d002由Bragg定律计算，d002=λ/2sinθ。微晶尺寸Lc和La由Scherrer方程计算，L=Kλ/βcosθ。其中，d为晶面间距，θ为布拉格角，λ为入射X射线波长，L为晶面尺寸，β为半宽高（FWHM，由实测表观半高宽B和仪器化常熟b计算得到：β2=（B2-b2）），K为谢乐几何因子或形状因子，当求解Lc时，K取0.89，当求解La时，K取1.84。上述步骤中，石墨化程度采用拉曼光谱仪进行测试，光源为氩离子激光器，波长532nm，拉曼频率范围为0～3300cm-1，0～1650cm-1为一级有序区，1650～3300cm-1为二级有序区。其中，特征拉曼谱线对应波数为D线（D-line）为1360cm-1，是微晶小、取向低、边缘不饱和及不对称碳原子多，以及结构缺陷多的反映；G线（G-line）为1580cm-1，可以用来表征石墨结构中的sp2杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PAN基高强高模型碳纤维的制备方法, 其特征在于，包括以下步骤：采用湿法纺丝方式制备6K聚丙烯腈原丝，采用6段梯度升温方式制得密度为1.35±0.02g/cm3的预氧化纤维；在‑2 ~ 2%的牵伸比下，于300 ~ 900℃下低温碳化2±0.5min；在‑4 ~ 0%的牵伸比下，于1000 ~ 1800℃下，经6~8段梯度升温高温碳化处理3±0.5min；在5～10%的牵伸比下，于2500 ~ 2800℃下，经5~7段梯度升温高温石墨化2±0.5min，得石墨纤维；所得石墨纤维经阳极氧化法表面处理2±0.5min，得到改性石墨纤维，改性石墨纤维再经过水洗、上浆处理得到PAN基高强高模型碳纤维。

【技术特征摘要】
1.一种PAN基高强高模型碳纤维的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：采用湿法纺丝方式制备6K聚丙烯腈原丝，采用6段梯度升温方式制得密度为1.35±0.02g/cm3的预氧化纤维；在-2~2%的牵伸比下，于300~900℃下低温碳化2±0.5min；在-4~0%的牵伸比下，于1000~1800℃下，经6~8段梯度升温高温碳化处理3±0.5min；在5～10%的牵伸比下，于2500~2800℃下，经5~7段梯度升温高温石墨化2±0.5min，得石墨纤维；所得石墨纤维经阳极氧化法表面处理2±0.5min，得到改性石墨纤维，改性石墨纤维再经过水洗、上浆处理得到PAN基高强高模型碳纤维。2.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪池，张月义，丛宗杰，李松峰，孙家乐，张大勇，孙绍桓，
申请(专利权)人：威海拓展纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37