大直径干湿法聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，方法包括：(1)将聚丙烯腈共聚物纺丝溶液经过计量泵、喷丝板喷丝，经过空气层后依次凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，得到大直径聚丙烯腈原丝；(2)将大直径原丝进行预氧化和碳化，得到大直径聚丙烯腈碳纤维，在凝固过程中，控制凝固丝条的直径为60～160μm，在水洗过程中，控制水洗纤维的直径为25～65μm，在干燥过程中，控制干燥致密化纤维的直径为18～45μm。采用该方法得到纤度120～780tex、直径10～30μm的大直径聚丙烯腈原丝，然后对该原丝进行预氧化和碳化后，最终制备得到纤度66～412tex、直径7～20μm、拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa的大直径聚丙烯腈碳纤维。

Large Diameter Dry-Wet Polyacrylonitrile-based Carbon Fiber and Its Preparation Method

The invention discloses a large diameter dry-wet polyacrylonitrile carbon fiber and its preparation method, which includes: (1) the polyacrylonitrile copolymer spinning solution is solidified, drafted, washed, oiled, dried, secondary drafted and heat-set successively through metering pump and spinneret spinning, and the large diameter polyacrylonitrile precursor is obtained; (2) the large diameter precursor is pre-oxidized and carbon-set. Large diameter polyacrylonitrile carbon fibers are obtained. In the solidification process, the diameter of the solidified filaments is controlled to be 60-160 microns. In the washing process, the diameter of the washing fibers is controlled to be 25-65 microns. In the drying process, the diameter of the drying densified fibers is controlled to be 18-45 microns. A large diameter PAN precursor with a diameter of 10-30 um and a size of 120-780 tex was obtained by this method. After Pre-oxidation and carbonization of the precursor, a large diameter PAN carbon fiber with a size of 66-412 tex, a diameter of 7-20 um, a tensile strength of 3.8-5.9 GPa and a tensile modulus of 230-300 GPa was prepared.

【技术实现步骤摘要】
大直径干湿法聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
本专利技术属于碳纤维
，具体而言，本专利技术涉及大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯腈碳纤维是一类与国民经济和国防安全密切相关的战略性关键材料，在航空航天、能源工业、建筑、交通运输、体育用品等领域均有着广阔的应用。聚丙烯腈原丝是生产碳纤维的原料，在纤维的成形方法中，干湿法成形由于同时具有干法纺丝和湿法纺丝的优点，成为生产优质原丝的重要纺丝方法。以日本东丽公司为代表，采用干湿法纺丝技术，先后开发了T700S、T800S、T1000G等不同牌号性能各异的碳纤维材料，但总体来说，从纤维直径来分，基本上只有两类，一类是7μm左右，如东丽T700S碳纤维，另一类是5.4μm左右，如东丽T800S、T1000G等T系列的碳纤维，纤维直径越细，通常具有更高的拉伸强度和拉伸模量，如图1所示。国内碳纤维行业一直以来跟踪国外碳纤维产品，常常以东丽公司产品作为对标参照，目前生产、开发的T700S、T800S、T1000G等等碳纤维产品，直径也是7μm或5.4μm左右。现有的研究实践表明，原丝的细旦化是提高碳纤维力学性能的有效手段，直径较小的碳纤维往往具有较好的力学性能。但从实际应用中发现，碳纤维直径越大，与树脂复合制备复合材料时丝束浸胶越容易浸透、成型效率越高、复合材料压缩强度越高。在保持碳纤维性能指标前提下，大直径碳纤维有利于碳纤维生产效率的提高、生产成本的降低、碳纤维制备技术进步。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，该方法采用干湿法纺丝技术，首先通过控制凝固过程中凝固丝条的直径、水洗过程中水洗纤维的直径以及干燥过程中干燥致密化纤维的直径，得到纤度120～780tex、直径10～30μm的大直径干湿法聚丙烯腈原丝，然后对该大直径干湿法聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化后，最终制备得到直径7～20μm、拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa的大直径干湿法碳纤维，在与东丽碳纤维拉伸强度相当的情况下，本专利技术直径增加了43％～165％。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备大直径干湿法聚丙烯腈原丝的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)将聚丙烯腈共聚物纺丝溶液经过计量泵、喷丝板喷丝，经过空气层后依次凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，得到大直径干湿法聚丙烯腈原丝；(2)将所述大直径干湿法聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维，其中，在所述凝固过程中，控制凝固丝条的直径为60～160μm，在所述水洗过程中，控制水洗纤维的直径为25～65μm，在所述干燥过程中，控制干燥致密化纤维的直径为18～45μm。优选的，所述聚丙烯腈共聚物为丙烯腈与衣康酸二元共聚物或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物，其溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺的任一种。优选的，所述空气层高度为3～12mm，空气层温度为20～30摄氏度。优选的，所述凝固过程中的一级凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液，其中，一级凝固浴的质量浓度为79～82wt％，温度为2～20℃，凝固时间为40～50s。优选的，所述控制凝固丝条的直径为60～160μm是通过控制所述计量泵速度、喷丝板孔径和/或所述凝固过程牵伸实现的。优选的，所述控制水洗纤维的直径为25～65μm是通过调节所述一次牵伸倍数实现的。优选的，所述水洗过程采用梯度升温，所述水洗过程的温度为50～85℃，时间为60～150s。优选的，所述控制干燥致密化纤维的直径为18～45μm是通过梯度升温实现的，所述干燥过程的温度为100～110℃，时间为30～45s。优选的，所述大直径干湿法聚丙烯腈原丝直径10～30μm，纤度为120～780tex。任选的，所述预氧化的温度为230～260℃。任选的，所述大直径聚丙烯腈碳纤维的直径为7～20μm，纤度为66～420tex，拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa。在本专利技术的再一个方面，本专利技术提出了一种大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维。根据本专利技术的实施例，所述大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维是采用上述所述方法制备得到的。日本东丽公司官网介绍的型号为T700S级聚丙烯腈碳纤维，12K碳纤维纤度(tex,g/1000m)为800，是东丽公司采用干湿法纺丝技术生产的第一个产品。因为采用干湿法纺丝技术制造，表面光滑因而表面缺陷较少，虽然纤维直径与T300碳纤维相当，但拉伸强度提高到4.9GPa，且干湿法纺速较快，生产效率高，可以极大降低生产成本，因而后续采用干湿法纺丝技术开发了T800S、T1000G、T1100G等碳纤维产品。本专利技术利用干湿法纺丝技术优势，首先通过控制凝固过程中凝固丝条的直径、水洗过程中水洗纤维的直径以及干燥过程中干燥致密化纤维的直径，得到纤度120～780tex、直径10～30μm的大直径干湿法聚丙烯腈原丝(1K聚丙烯腈原丝)，然后对该大直径干湿法聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化后，最终制备得到纤度66～420tex、直径7～20μm、拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa的大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维(1K碳纤维)，即本申请采用干湿法成型技术，通过对关键环节工艺参数控制，实现对阶段纤维直径控制，使各阶段纤维径向组成成分均匀、径向结构均质，并且通过碳纤维制备全过程的协同控制，制备了径向结构均质的大直径碳纤维，本专利技术碳纤维与该级别力学性能相当的碳纤维相比，直径明显增加，如采取该技术制备碳纤维，当拉伸强度达到5.88GPa，纤维直径为7.6μm，当拉伸强度达到4.9GPa，纤维直径为10.6μm，当拉伸强度达到3.8GPa，纤维直径为19.1μm；在与东丽碳纤维拉伸强度相当的情况下，本专利技术直径分别增加了43％、53％和165％。采用该制备大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维的方法可以极大提高碳纤维生产效率，从而提高碳纤维复合材料浸胶和成型效率，提高碳纤维复合材料压缩强度。附图说明图1是东丽公司碳纤维牌号和性能分布特点；图2A是东丽T300碳纤维轴向结构电镜照片；图2B是东丽T300碳纤维径向结构电镜照片；图3A是东丽T700S碳纤维轴向结构电镜照片；图3B是东丽T700S碳纤维径向结构电镜照片；图4A是东丽T800S碳纤维轴向结构电镜照片；图4B是东丽T800S碳纤维径向结构电镜照片；图5A是实施例1所得碳纤维轴向结构电镜照片；图5B是实施例1所得碳纤维径向结构电镜照片。具体实施方式面通过结合实施例对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本专利技术的保护范围。需要说明的是，本文中纤度单位tex，特克斯，定义为纤维丝束长度为1000m的质量(g)。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：S1：将聚丙烯腈共聚物纺丝溶液经过计量泵、喷丝板喷丝，经过空气层后依次凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型该步骤中，聚丙烯腈共聚物为丙烯腈与衣康酸二元共聚物或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物。共聚物可以采用溶液聚合或沉淀聚合方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维的方法，其特征在于，包括：(1)将聚丙烯腈共聚物纺丝溶液经过计量泵、喷丝板喷丝，经过空气层后依次凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，得到大直径干湿法聚丙烯腈原丝；(2)将所述大直径原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维，其中，在所述凝固过程中，控制凝固丝条的直径为60～160μm，在所述水洗过程中，控制水洗纤维的直径为25～65μm，在所述干燥过程中，控制干燥致密化纤维的直径为18～45μm。

【技术特征摘要】
1.一种制备大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维的方法，其特征在于，包括：(1)将聚丙烯腈共聚物纺丝溶液经过计量泵、喷丝板喷丝，经过空气层后依次凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，得到大直径干湿法聚丙烯腈原丝；(2)将所述大直径原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维，其中，在所述凝固过程中，控制凝固丝条的直径为60～160μm，在所述水洗过程中，控制水洗纤维的直径为25～65μm，在所述干燥过程中，控制干燥致密化纤维的直径为18～45μm。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯腈共聚物为丙烯腈与衣康酸二元共聚物或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物，其溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺任一种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空气层的高度为3～12mm，温度为20～30摄氏度；任选的，所述凝固过程中的凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液，一级凝固浴的浓度为79～82wt％，温度为2～20℃，凝固时间为40～50s。4.如权利要求1所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：李常清，徐樑华，任瑞，曹维宇，赵振文，王宇，童元建，高爱君，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11