低石墨化程度的高强高模碳纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了低石墨化程度的高强高模碳纤维及其制备方法，方法包括：(1)将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈和衣康酸与丙烯酸甲酯进行聚合，得到聚合物纺丝溶液；(2)将所述聚合物纺丝溶液依次进行凝固、蒸汽牵伸、水洗、上油、干燥、过热蒸汽牵伸和热定型，得到聚丙烯腈原丝；(3)将所述聚丙烯腈原丝进行预氧化、碳化和石墨化处理，以便得到碳纤维，其中，在步骤(3)中，所述石墨化处理的温度为2000～2200摄氏度，时间为3～5分钟，牵伸6.0％～10.0％。采用该方法可以在相对较低的石墨化温度下获得较规整的石墨化重排结构，从而获得高强高模碳纤维，降低了高强高模碳纤维生产成本。具体的，所得到的碳纤维的线密度225～235g/km(6K)、435～447g/km(12K)，体密度为1.77～1.79g/cm

HIGH STRENGTH AND HIGH MODULATION CARBON FIBER WITH LOW GRAPHITIZATION DEGREE AND ITS PREPARATION METHOD

The invention discloses high strength and high modulus carbon fibers with low graphitization degree and their preparation methods, which include: (1) Polymerization of acrylonitrile and itaconic acid or acrylonitrile and itaconic acid with methyl acrylate to obtain polymer spinning solution; (2) Polymerization of the polymer spinning solution is obtained by successive solidification, steam drafting, washing, oiling, drying, superheated steam drafting and heat setting. Acrylonitrile precursor; (3) The precursor is pre-oxidized, carbonized and graphitized to obtain carbon fibers. In step (3), the graphitization treatment temperature is 2000-2200 degrees Celsius, the time is 3-5 minutes, and the drawing time is 6.0%-10.0%. By using this method, a more regular graphitized rearrangement structure can be obtained at a relatively low graphitization temperature, so that high strength and high modulus carbon fibers can be obtained, and the production cost of high strength and high modulus carbon fibers can be reduced. Specifically, the linear density of the obtained carbon fibers is 225-235g/km (6K), 435-447g/km (12K), and the bulk density is 1.77-1.79g/cm.

【技术实现步骤摘要】
低石墨化程度的高强高模碳纤维及其制备方法
本专利技术属于碳材料制备领域，具体而言，本专利技术涉及低石墨化程度的高强高模碳纤维及其制备方法。
技术介绍
在高性能碳纤维的众多品种中，高强高模纤维由于其在宇宙空间开发技术中的独特应用，占据着重要的地位。高模高强碳纤维具有高比模量、高比强度的特性，同时具有尤其是尺寸稳定性好、耐腐蚀、疲劳性能好、抗振性好等特点，作为一种理想的结构增强材料，主要应用于卫星等外空间飞行器的结构材料。由于高强高模碳纤维在制备过程中，需要经历至少2000摄氏度以上的高温石墨化处理，其石墨化程度不断提高后才能获得高模量特性，因此其生产过程中耗能较大，同时由于设备的惰性气体密封等问题，导致加热设备在高温下寿命较短，影响了生产效率和产品性能稳定性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种低石墨化程度的高强高模碳纤维及其制备方法，采用该方法可以在相对较低的石墨化温度下获得较规整的石墨化重排结构，从而获得高强高模碳纤维，降低了高强高模碳纤维生产成本。具体的，所得到的碳纤维的线密度225～235g/km(6K)、435～447g/km(12K)，体密度为1.77～1.79g/cm3，拉伸强度为4.4～5.0GPa，拉伸模量为350～400GPa。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备低石墨化程度的高强高模碳纤维的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈和衣康酸与丙烯酸甲酯进行聚合，得到聚合物纺丝溶液；(2)将所述聚合物纺丝溶液依次进行凝固、蒸汽牵伸、水洗、上油、干燥、过热蒸汽牵伸和热定型，得到聚丙烯腈原丝；(3)将所述聚丙烯腈原丝进行预氧化、碳化和石墨化处理，以便得到碳纤维，其中，在步骤(3)中，所述石墨化处理的温度为2000～2200摄氏度，时间为3～5分钟，牵伸6.0％～10.0％。优选的，在步骤(1)中，所述聚合物纺丝溶液的固含量为20～25wt％。优选的，在步骤(1)中，所述聚合温度为55～65摄氏度，时间为17～30小时。优选的，在步骤(2)中，所述凝固过程采用三级梯度凝固：第一凝固浴浓度为65～80wt％，温度为30～65摄氏度，凝固牵伸倍数为0.5～1.0倍，第二凝固浴浓度为35～50wt％，温度为30～65摄氏度，第三凝固浴浓度为5～10wt％，温度为30～65摄氏度。优选的，在步骤(2)中，所述蒸汽牵伸的倍数为4.0～7.0。优选的，在步骤(2)中，所述水洗采用温度梯度水洗，所述水洗温度为60～90摄氏度。优选的，在步骤(2)中，所述上油过程的油剂浓度为0.8～1.5wt％。优选的，在步骤(2)中，所述干燥过程采用温度梯度干燥，所述干燥的温度为100～150摄氏度。优选的，在步骤(2)中，所述过热蒸汽的温度为120～160摄氏度，牵伸2.0～3.0倍。优选的，在步骤(2)中，所述热定型的温度为140～180摄氏度，松弛率为0～-10％。优选的，在步骤(3)中，所述预氧化在空气气氛中进行六温区梯度升温，所述预氧化的温度为180～270摄氏度，时间为35～70分钟。优选的，在步骤(3)中，所述碳化包括高温碳化和低温碳化，所述低温碳化的温度为350～800摄氏度，时间为2～6分钟，所述高温碳化的温度为1200～1700摄氏度，时间为3～8分钟。在本专利技术的再一个方面，本专利技术提出了一种碳纤维。根据本专利技术的实施例，所述碳纤维采用上述的方法制备得到的。与现有技术相比，本专利技术通过在石墨化阶段施加牵伸，使得碳纤维能够在相对较低的石墨化温度下获得较规整的石墨化重排结构，从而获得高强高模碳纤维，降低了高强高模碳纤维生产成本。具体的，所得到的碳纤维的线密度225～235g/km(6K)、435～447g/km(12K)，体密度为1.77～1.79g/cm3，拉伸强度为4.4～5.0GPa，拉伸模量为350～400GPa。附图说明图1是本申请实施例1-5所得碳纤维的石墨化程度数据图。具体实施方式下面通过结合实施例对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本专利技术的保护范围。本专利技术提出了一种制备低石墨化程度的高强高模碳纤维的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：S1：将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈和衣康酸与丙烯酸甲酯进行聚合该步骤中，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，将丙烯腈和衣康酸进行二元共聚合或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行三元共聚合，得到聚合物纺丝溶液。具体的，该过程中，以二甲基亚砜为溶剂，在55～65℃，优选60℃下以偶氮二异丁腈(AIBN)(浓度为0.2～0.3mol％)为引发剂进行丙烯腈、衣康酸二元溶液或丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸三元溶液共聚合，反应17～30小时，优选25小时，得到聚合物纺丝溶液，其中，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为(90～99.5):(0～7):(0.5～5)。然后在搅拌的情况下，于60～70℃，优选65℃、真空度大于0.095MPa条件下脱除聚合物纺丝溶液中未反应的单体，7～9小时优选8小时后停止搅拌，在55～65℃优选60℃同样的真空条件下静置脱泡，最终得到固含量为20～25wt％的聚合物纺丝溶液。S2：将聚合物纺丝溶液依次进行凝固、蒸汽牵伸、水洗、上油、干燥、过热蒸汽牵伸和热定型该步骤中，将上述得到的聚合物纺丝溶液依次进行凝固、蒸汽牵伸、水洗、上油、干燥、过热蒸汽牵伸和热定型，得到聚丙烯腈原丝，其中，所述凝固过程采用三级梯度凝固：第一凝固浴浓度为65～80wt％，温度为30～65摄氏度，凝固牵伸倍数为0.5～1.0倍，第二凝固浴浓度为35～50wt％，温度为30～65摄氏度，第三凝固浴浓度为5～10wt％，温度为30～65摄氏度。具体的，该过程中，以二甲基亚砜(DMSO)水溶液为凝固浴，经过三级梯度凝固成型，其中，第一凝固浴的浓度为65～80wt％，温度为30～65℃，优选45℃，凝固牵伸倍数为0.5～1.0倍，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0倍；第二凝固浴的浓度为35～50wt％，温度为30～65℃，优选35℃；第三凝固浴的浓度为5～10wt％，温度为30～65℃，优选35℃；聚合物纺丝溶液转变为初生纤维，然后经蒸汽牵伸(温度100摄氏度，牵伸比为4.0～7.0倍、例如4.0、5.0、6.0和7.0)，并且水洗采用温度梯度水洗，水洗温度为60～90℃；上油过程的油剂浓度为0.8～1.5wt％，油剂为氨基改性硅氧烷乳液；干燥过程采用温度梯度干燥，干燥的温度为100～150摄氏度；过热蒸汽的温度为120～160摄氏度，牵伸2.0～3.0倍；热定型的温度为140～180摄氏度，松弛率为0～-10％，最后得到聚丙烯腈原丝。S3：将聚丙烯腈原丝进行预氧化、碳化和石墨化处理该步骤中，将上述聚丙烯腈原丝进行预氧化、碳化和石墨化处理，得到碳纤维。具体的，预氧化在空气气氛中进行梯度升温，预氧化在空气气氛中进行六温区梯度升温，预氧化的温度为180～270摄氏度，时间为35～70分钟，优选55分钟；碳化包括高温碳化和低温碳化，低温碳化的温度为350～800摄氏度，时间为2～6分钟，高温碳化的温度为1200～1700摄氏度，时间为3～8分钟；石墨化的温度为2000～2200摄氏度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备低石墨化程度的高强高模碳纤维的方法，其中，包括：(1)将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈和衣康酸与丙烯酸甲酯进行聚合，得到聚合物纺丝溶液；(2)将所述聚合物纺丝溶液依次进行凝固、蒸汽牵伸、水洗、上油、干燥、过热蒸汽牵伸和热定型，得到聚丙烯腈原丝；(3)将所述聚丙烯腈原丝进行预氧化、碳化和石墨化处理，以便得到碳纤维，其中，在步骤(3)中，所述石墨化处理的温度为2000～2200摄氏度，时间为3～5分钟，牵伸6.0％～10.0％。

【技术特征摘要】
1.一种制备低石墨化程度的高强高模碳纤维的方法，其中，包括：(1)将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈和衣康酸与丙烯酸甲酯进行聚合，得到聚合物纺丝溶液；(2)将所述聚合物纺丝溶液依次进行凝固、蒸汽牵伸、水洗、上油、干燥、过热蒸汽牵伸和热定型，得到聚丙烯腈原丝；(3)将所述聚丙烯腈原丝进行预氧化、碳化和石墨化处理，以便得到碳纤维，其中，在步骤(3)中，所述石墨化处理的温度为2000～2200摄氏度，时间为3～5分钟，牵伸6.0％～10.0％。2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述聚合物纺丝溶液的固含量为20～25wt％；任选的，在步骤(1)中，所述聚合温度为55～65摄氏度，时间为17～30小时。3.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述凝固过程采用三级梯度凝固：第一凝固浴浓度为65～80wt％，温度为30～65摄氏度，凝固牵伸倍数为0.5～1.0倍，第二凝固浴浓度为35～50wt％，温度为30～65摄氏度，第三凝固浴浓度为5～10wt％，温度为30～65摄氏度。4.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述蒸汽牵伸的倍...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹维宇，徐樑华，童元建，李常清，赵振文，王宇，高爱君，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11