本发明专利技术涉及一种高强高模抗菌齿科修复复合树脂及其制备方法。所述的复合树脂包含树脂基体、结构填料、功能填料以及光引发剂体系，其中结构填料为硅烷改性的SiO2、功能填料为介孔SiO2包覆的抗菌粒子。制备方法包括：利用硅烷偶联剂对SiO2进行表面改性；通过模版‑萃取两步法将抗菌粒子表面包覆一层介孔SiO2；将树脂基体、硅烷改性的SiO2、介孔SiO2包覆的抗菌粒子和光引发剂体系混合均匀，光照固化即得复合树脂。本发明专利技术的复合树脂兼具优异的力学性能和抗菌性能，其中弯曲强度达200MPa，弯曲模量达16GPa，抗菌率达80％以上；本发明专利技术的制备方法工艺简单、条件温和，适合规模化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高强高模抗菌齿科修复复合树脂及其制备方法，属于口腔修复用材料制备领域。
技术介绍
龋病为口腔常见病和多发病，被WHO列为21世纪需重点防治的三大非传染性疾病之一。全国第三次口腔健康流行病学调查结果显示，我国5岁儿童、12岁儿童、35～44岁人群、65～74岁人群，其龋齿患病率分别达到66.0％、28.9％、88.1％和98.4％。其中，龋病的未治疗率更是高达97.1％、88.9％、80.1％和92.1％。治疗该类口腔疾病，关键在于高品质修复材料的使用。复合树脂由于其具有美观性良好、理化性能优异、临床操作简便等优点，已成为临床修复龋病的首选材料。由于口腔环境特殊复杂，复合树脂材料在服役过程中会发生裂损、微渗漏等现象。据报道，材料断裂和继发龋已成为复合树脂修复失败的主要原因。为了解决上述问题，人们试图通过开发增强型填料、优化有机-无机相界面等措施来提高复合树脂的力学性能，例如，专利CN 104083289 A采用二氧化硅纳米纤维作为充填料，并对其进行硅烷改性，制得的复合树脂的弯曲强度为79.8～93.2MPa；也试图通过设计抗菌性单体、添加功能性(如抗菌、自矿化等)填料来减少继发龋的发生，例如，专利CN 103622834 A将甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶引入复合树脂，专利CN 103040631 A将抗菌性无机晶须粒子添加到复合树脂，所制备的材料均具有一定的抗菌效果。然而，当前的措施依然无法同时解决材料断裂和继发龋两大难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决复合树脂在服役过程中存在的材料断裂和继发龋的问题。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是提供了一种高强高模抗菌齿科修复复合树脂，包含树脂基体、结构填料、功能填料以及光引发剂体系，其特征在于，所述的结构填料为硅烷改性的SiO2，所述的功能填料为介孔SiO2包覆的抗菌粒子。优选地，所述的树脂基体由主单体和辅助单体组成，主单体与辅助单体质量比为(1～3)∶(1～2)，占复合树脂总质量的15～30％，其中，主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯，辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、二甲基丙烯酸十二烷二醇酯中的一种或几种。优选地，所述硅烷改性的SiO2占复合树脂总质量的60～75％，粒径为100～1000nm。优选地，所述介孔SiO2包覆的抗菌粒子占复合树脂总质量的2～10％，抗菌粒子为ZnO、CuO、TiO2中的一种，抗菌粒子的粒径为100～1000nm。优选地，所述光引发剂体系由主引发剂和共引发剂组成，主引发剂与共引发剂质量比为(1～2)∶(3～4)，占复合树脂总质量的0.5～2％，其中主引发剂为樟脑醌，共引发剂为4-乙烷-N，N-二甲氨基苯甲酸乙烯、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯中的一种。本专利技术的另一个技术方案是提供了一种高强高模抗菌齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将抗菌粒子分散在溶剂中，加入表面活性剂，调节pH值在9～12之间，再加入硅源TEOS，搅拌反应4～7h，离心、洗涤，最后经过丙酮萃取，得到介孔SiO2包覆的抗菌粒子；(2)将树脂基体、硅烷改性的SiO2、介孔SiO2包覆的抗菌粒子以及光引发剂体系混合均匀，然后光照固化，得到复合树脂。优选地，步骤(1)中所述的溶剂为水和乙醇的混合物，其体积比为(3～5)∶(7～9)；所述的表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂。优选地，步骤(2)中的硅烷改性的SiO2的制备步骤包括：将SiO2分散于水和乙醇组成的混合溶剂中，水和乙醇的体积比为(1～3)∶(2～4)，然后分别加入氨水和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，于50～70℃搅拌反应1～3h，最后离心、洗涤、干燥，即得硅烷改性的SiO2。本专利技术的齿科修复复合树脂兼具优异力学性能和抗菌性能，其中弯曲强度达200MPa，弯曲模量达16GPa，抗菌率达80％以上，有效地阻止了材料断裂和继发龋的发生。本专利技术的制备方法工艺简单、条件温和，适合规模化生产。附图说明图1为本专利技术ZnO@m-SiO2的TEM图片，ZnO@m-SiO2表示ZnO表面包覆了一层介孔SiO2。图2为本专利技术ZnO@m-SiO2粒子的BET氮气吸附-脱附曲线。图3-1及图3-2为本专利技术复合树脂与商业复合树脂的力学性能的对比，(a)本专利技术复合树脂；(b)商业复合树脂Z350XT；(c)商业复合树脂Spectrum TPH@3。图4为本专利技术复合树脂的抗菌效果图片：(a)大肠杆菌组，复合树脂不含ZnO@m-SiO2粒子；(b)大肠杆菌组，复合树脂含ZnO@m-SiO2粒子，L1＝1.6mm；(c)金黄色葡萄球菌组，复合树脂不含ZnO@m-SiO2粒子；(d)金黄色葡萄球菌组，复合树脂含ZnO@m-SiO2粒子，L2＝2.4mm。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)SiO2的硅烷化改性将10g纳米SiO2分散于100mL水和300mL乙醇的混合溶剂中，加入2mL氨水后，超声分散10min，再缓慢滴加2mLγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，于60℃油浴搅拌反应2h，然后离心、洗涤、干燥，得到硅烷化改性的SiO2。(2)ZnO@m-SiO2的制备将0.3g纳米ZnO分散于50mL水和70mL乙醇的混合溶剂中，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，再滴加氨水调节体系pH值在11～11.5，搅拌30min后，加入0.476g硅源TEOS，搅拌反应6h，离心、洗涤，最后经过丙酮萃取96h，得到ZnO@m-SiO2。(3)复合树脂的制备将树脂基体、硅烷改性的SiO2、ZnO@m-SiO2和光引发剂体系按照下表的配方进行充分混合，最后进行光照固化，即得到复合树脂。经测试，复合树脂的弯曲强度为208.6MPa，弯曲模量为16.7GPa，大肠杆菌抗菌率为78.8％，金黄色葡萄球菌抗菌率为80.7％。实施例2(1)SiO2的硅烷化改性将10g纳米SiO2分散于100mL水和200mL乙醇的混合溶剂中，加入2mL氨水后，超声分散10min，再缓慢滴加2mLγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，于70℃油浴搅拌反应1h，然后离心、洗涤、干燥，得到硅烷化改性的SiO2。(2)CuO@m-SiO2的制备将0.3g纳米CuO分散于50mL水和90mL乙醇的混合溶剂中，加入0.5g十六烷基三甲基氯化铵，再滴加氨水调节体系pH值在9.5～10，搅拌30min后，加入0.476g硅源TEOS，搅拌反应4h，离心、洗涤，最后经过丙酮萃取96h，得到CuO@m-SiO2。(3)复合树脂的制备将树脂基体、硅烷改性的SiO2、CuO@m-SiO2和光引发剂体系按照下表的配方进行充分混合，最后进行光照固化，即得到复合树脂。经测试，复合树脂的弯曲强度为200.5MPa，弯曲模量为16.3GPa，大肠杆菌抗菌率为86.5％，金黄色葡萄球菌抗菌率为88.2％。实施例3(1)SiO2的硅烷化改性将10g纳米SiO本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高强高模抗菌齿科修复复合树脂，包含树脂基体、结构填料、功能填料以及光引发剂体系，其特征在于，所述的结构填料为硅烷改性的SiO2，所述的功能填料为介孔SiO2包覆的抗菌粒子。
【技术特征摘要】
1.一种高强高模抗菌齿科修复复合树脂，包含树脂基体、结构填料、功能填料以及光引发剂体系，其特征在于，所述的结构填料为硅烷改性的SiO2，所述的功能填料为介孔SiO2包覆的抗菌粒子。2.根据权利要求1所述的一种高强高模抗菌齿科修复复合树脂，其特征在于：所述的树脂基体由主单体和辅助单体组成，主单体与辅助单体质量比为(1～3)∶(1～2)，占复合树脂总质量的15～30％，其中，主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯，辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、二甲基丙烯酸十二烷二醇酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种高强高模抗菌齿科修复复合树脂，其特征在于：所述硅烷改性的SiO2占复合树脂总质量的60～75％，粒径为100～1000nm。4.根据权利要求1所述的一种高强高模抗菌齿科修复复合树脂，其特征在于：所述介孔SiO2包覆的抗菌粒子占复合树脂总质量的2～10％，抗菌粒子为ZnO、CuO、TiO2中的一种，抗菌粒子的粒径为100～1000nm。5.根据权利要求1所述的一种高强高模抗菌齿科修复复合树脂，其特征在于：所述光引发剂体系由主引发剂和共引发剂组成，主引发剂与共引发剂质量比...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱美芳，王亚子，张佳栋，王浩，覃元昊，江晓泽，成艳华，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。