一种以铜MOFs为前驱体制得的多孔Co/Cu/C复合吸波材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以铜MOFs为前驱体制得的多孔Co/Cu/C复合吸波材料，该Co/Cu/C复合吸波材料由无定形多孔碳骨架以及镶嵌在无定形多孔碳骨架上的铜纳米颗粒和钴纳米颗粒组成；铜纳米颗粒和钴纳米颗粒均匀分布在无定形多孔碳骨架上，铜纳米颗粒和钴纳米颗粒之间由无定形碳分隔开。均匀分布的金属纳米粒子不仅使复合材料电导率及磁导率有了大的提升，也增强了包含导电损耗、界面极化、磁损耗等的多重电磁损耗机制，促进了复合材料对入射电磁波的吸收。本发明专利技术还公开了上述Co/Cu/C复合吸波材料的制备方法。本发明专利技术的制备方法工艺简单、成本低，无需复杂的合成设备，无需使用剧毒的化学试剂，适合于大规模工业生产。

A Porous Co/Cu/C Composite Absorbing Material Prepared with Copper MOFs as Precursor and Its Preparation Method

The invention discloses a porous Co/Cu/C composite absorbing material prepared with copper MOFs as a precursor, which is composed of amorphous porous carbon skeleton and copper nanoparticles and cobalt nanoparticles embedded in amorphous porous carbon skeleton; copper nanoparticles and cobalt nanoparticles are evenly distributed on amorphous porous carbon skeleton, and between copper nanoparticles and cobalt nanoparticles. Separated by amorphous carbon. The uniform distribution of metal nanoparticles not only improves the conductivity and permeability of composites greatly, but also enhances the multiple electromagnetic loss mechanisms including conductivity loss, interface polarization and magnetic loss, and promotes the absorption of incident electromagnetic waves by composites. The invention also discloses the preparation method of the Co/Cu/C composite absorbing material. The preparation method of the invention has the advantages of simple process, low cost, no complicated synthesis equipment, no use of highly toxic chemical reagents, and is suitable for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种以铜MOFs为前驱体制得的多孔Co/Cu/C复合吸波材料及其制备方法
本专利技术涉及一种多孔Co/Cu/C复合电磁吸波材料，还涉及上述多孔Co/Cu/C复合电磁吸波材料的制备方法，属于微波吸收材料

技术介绍
随着电磁技术的发展以及雷达技术的进步，在工业及军事领域对电磁吸波剂的需求日益增加。近年研究发现，金属有机框架衍生物具有优异的电磁性质，可应用于轻质高效电磁吸波材料中。例如，哈尔滨工业大学王亚明课题组以双金属CoZn-ZIFs为前驱体，经高温热处理后获得CoZn合金纳米粒子镶嵌的N掺杂的多孔碳框架，最低反射损耗值可达-59.7dB，最大有效吸收带宽可达5.3GHz。(J.Mater.Chem.C.2018，6，10)。哈尔滨工业大学杜耘辰课题组以FeCo基普鲁士蓝为前驱体，经热处理后获得FeCo合金纳米粒子镶嵌的多孔碳框架，实现了在3.2-18GHz波段内的有效电磁吸收(J.Colloid.Interf.Sci.2018，514，10)。北京航空航天大学刘晓芳课题组以Fe基前驱体修饰的ZIF-8为模板，经由高温热处理，获得了轻质的电磁吸波剂，在15wt％的填充度下仍然具有优异的电磁吸收特性(Chem.Eng.J.2017，314，320)。然而现有研究依然存在面临诸多难题：1.单纯控制MOFs的组成及结构很难实现其衍生物的组成结构在所需的范围内调整，进而难以获得理想的电磁吸收效果；2.MOFs复合前驱体的制备工艺复杂，耗时长，产率低；3电磁损耗机制仍不明确，实验证据不足。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是提供一种多孔Co/Cu/C复合吸波材料，该复合吸波材料中的钴含量可按需控制，钴纳米粒子的嵌入(碳骨架中)不仅提升了复合吸波材料的导电性，增强了界面极化，还引入了磁损耗机制，使得多孔Co/Cu/C复合吸波材料在较低的填充度和低厚度下仍具有有效吸收频带宽的特点。本专利技术还要解决的技术问题是提供上述多孔Co/Cu/C复合吸波材料的制备方法，该制备方法简单，无需复杂的合成设备，不需要使用剧毒的有机溶剂，可规模化大批量生产。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为：一种以铜MOFs为前驱体制得的多孔Co/Cu/C复合吸波材料，由无定形多孔碳骨架以及镶嵌在无定形多孔碳骨架上的铜纳米颗粒和钴纳米颗粒组成。其中，所述钴纳米颗粒的粒径为1～100nm，铜纳米颗粒的粒径为1～100nm，无定形多孔碳骨架的孔径为1～200nm，铜纳米颗粒和钴纳米颗粒均匀分布在无定形多孔碳骨架上，铜纳米颗粒和钴纳米颗粒之间由无定形碳分隔开。本专利技术的金属有机骨架(金属有机骨架煅烧后得到多孔碳骨架，嵌入在金属有机骨架内的铜离子和钴离子在煅烧后变成嵌入在碳骨架中的铜纳米颗粒和钴纳米颗粒)具有丰富、规则的孔道结构，为钴离子提供了大量的吸附位点，确保了经过热处理后获得均匀分布的钴纳米颗粒和铜纳米颗粒。上述以铜MOFs为前驱体制得的多孔Co/Cu/C复合吸波材料的制备方法，包含如下步骤：步骤1，液相法制备Cu3(btc)2前驱体：将一定浓度的铜盐水溶液和均苯三酸乙醇溶液混合，搅拌反应后得到产物Cu3(btc)2前驱体；将Cu3(btc)2前驱体研磨成粉末待用；Cu3(btc)2前驱体为MOFs结构；步骤2，机械研磨法制备Cu3(btc)2/Co2+复合物：配制一定浓度的钴盐的乙醇溶液，将钴盐的乙醇溶液倒入Cu3(btc)2前驱体粉末中，研磨(研磨一定时间，使得Co2+均匀进入Cu3(btc)2的规则孔道结构中)一定时间，研磨后将混合物料烘干，获得Cu3(btc)2/Co2+复合物；研磨过程中，乙醇溶剂保证了溶液中Co离子的充分分散，同时促进了Co离子均匀进入MOFs规则的孔道结构中，从而保证了热处理后金属纳米粒子在碳骨架上的均匀分布；均匀分布的金属纳米粒子不仅使复合材料电导率及磁导率有了大的提升，也增强了包含导电损耗、界面极化、磁损耗等的多重电磁损耗机制，从而促进复合材料对入射电磁波的吸收；步骤3，高温热处理法制备Co/Cu/C复合吸波材料：将步骤2得到的Cu3(btc)2/Co2+复合物在惰性气氛下进行高温煅烧，最终获得多孔Co/Cu/C复合吸波材料。其中，步骤1中，所述铜盐水溶液的浓度为80mmol·L-1，所述均苯三酸乙醇溶液的浓度为80mmol·L-1；所述铜盐水溶液和均苯三酸乙醇溶液的混合体积比为1∶1。其中，步骤1中，所述搅拌反应时间为18h。其中，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或乙酸铜中的一种。其中，步骤2中，所述钴盐的乙醇溶液的浓度为1～10g·mL-1；所述Cu3(btc)2前驱体粉末与钴盐的乙醇溶液的加入质量体积比为：对于每1克Cu3(btc)2前驱体粉末，加入5mL钴盐的乙醇溶液。其中，步骤2中，研磨时间为30min，烘干温度为60℃。其中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种。其中，步骤3中，所述惰性气氛为N2或Ar；热处理过程中，升温速率为5℃·min-1，煅烧温度为700℃。本专利技术以Cu3(btc)2为前驱体，利用金属有机骨架丰富且规则的孔道结构，将可控含量的Co2+均匀嵌入孔道中；经过热处理后，获得钴和铜纳米粒子均匀分布的多孔无定形碳框架，该Co/Cu/C复合吸波材料实现了多种电磁损耗机制的增强与共存，为理想的轻质电磁吸波剂。与现有技术相比，本专利技术技术方案具有的有益效果为：本专利技术多孔Co/Cu/C复合吸波材料的制备方法，工艺简单、合成成本低，无需复杂的合成设备，也不需要使用剧毒的有机溶剂，可规模化大批量生产；专利技术制得的软磁Co/Cu/C复合电磁吸波剂材料，以金属有机骨架为前驱体，该金属有机骨架具有丰富且规则的孔道结构，为钴离子提供了完满的吸附点，其含碳元素(均苯三酸中的碳元素，即均苯三酸提供复合材料中无定形碳的碳源)的特点确保了复合材料中包含无定形碳，最终使得Co/Cu/C复合材料展现出良好的电磁特性。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的Cu3(btc)2的X射线衍射图谱；图2为本专利技术实施例1制得的Co/Cu/C复合吸波材料的X射线衍射图谱；图3为本专利技术实施例1制得的Co/Cu/C复合吸波材料的TEM照片；图4为本专利技术实施例1制得的Co/Cu/C复合吸波材料的孔径分布图；图5为本专利技术实施例1制得的Co/Cu/C复合吸波材料的电磁参数图；图6为本专利技术实施例1制得的Co/Cu/C复合吸波材料的反射损耗图；图7为本专利技术实施例2制得的Co/Cu/C复合吸波材料的X射线衍射图谱；图8为本专利技术实施例2制得的Co/Cu/C复合吸波材料的TEM照片；图9为本专利技术实施例2制得的Co/Cu/C复合材料的电磁参数图；图10为本专利技术实施例2制得的Co/Cu/C复合吸波材料的反射损耗图；图11为本专利技术实施例3制得的Co/Cu/C复合吸波材料的反射损耗图。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本专利技术技术方案作进一步说明。实施例1本专利技术多孔Co/Cu/C复合吸波材料的制备方法，具体包含如下步骤：步骤1，液相法制备Cu3(btc)2前驱体：配制100mL浓度为80mmol·L-1的硝酸铜水溶液以及100mL浓度为80mmol·L-1的均苯三酸的乙醇溶液，将二者混合搅拌反应18h，经离心、洗涤、干燥后获本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以铜MOFs为前驱体制得的多孔Co/Cu/C复合吸波材料，其特征在于：由无定形多孔碳骨架以及镶嵌在无定形多孔碳骨架上的铜纳米颗粒和钴纳米颗粒组成。

【技术特征摘要】
1.一种以铜MOFs为前驱体制得的多孔Co/Cu/C复合吸波材料，其特征在于：由无定形多孔碳骨架以及镶嵌在无定形多孔碳骨架上的铜纳米颗粒和钴纳米颗粒组成。2.根据权利要求1所述的以铜MOFs为前驱体制得的多孔Co/Cu/C复合吸波材料，其特征在于：所述钴纳米颗粒的粒径为1～100nm，铜纳米颗粒的粒径为1～100nm，无定形多孔碳骨架的孔径为1～200nm，铜纳米颗粒和钴纳米颗粒均匀分布在无定形多孔碳骨架上，铜纳米颗粒和钴纳米颗粒之间由无定形碳分隔开。3.权利要求1所述的以铜MOFs为前驱体制得的多孔Co/Cu/C复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：步骤1，制备Cu3(btc)2前驱体：将一定浓度的铜盐水溶液和均苯三酸的乙醇溶液混合，搅拌反应后得到产物Cu3(btc)2前驱体；将Cu3(btc)2前驱体研磨成粉末待用；步骤2，制备Cu3(btc)2/Co2+复合物：配制一定浓度的钴盐的乙醇溶液，将钴盐的乙醇溶液倒入Cu3(btc)2前驱体粉末中，研磨一定时间，研磨后将混合物料烘干，获得Cu3(btc)2/Co2+复合物；步骤3，将步骤2得到的Cu3(btc)2/Co2+复合物在惰性气氛下热处理，最终获得多孔Co/Cu/C复合吸波材料。4.根据权利要求3所述的以铜MOFs为前驱体制得的多孔Co/Cu/C复合吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述铜盐水溶液的浓度为80mmol...

【专利技术属性】
技术研发人员：姬广斌，权斌，刘伟，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32