一种仿生构建聚季铵盐型抗菌PVDF膜的制备方法技术

本发明专利技术提供一种仿生构建聚季铵盐型抗菌聚偏氟乙烯(PVDF)膜的制备方法。本发明专利技术以PVDF膜为基膜，多巴胺和聚季铵盐为改性剂对PVDF膜进行功能化改性，利用多巴胺氧化自聚交联的黏附性使多巴胺在PVDF膜表面形成聚多巴胺层，将巯基化的聚季铵盐接枝到膜表面实现对膜二次功能化改性。与未改性的PVDF膜相比，本发明专利技术所制备的聚季铵盐型抗菌聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有抗菌性能、优异的亲水性，具有较高的实用价值。

Preparation of a Biomimetic Polyquaternary Ammonium Salt Antibacterial PVDF Film

The invention provides a preparation method for biomimetic construction of polyquaternary ammonium salt type antimicrobial polyvinylidene fluoride (PVDF) film. The PVDF film is functionalized by using PVDF film as base film, dopamine and polyquaternary ammonium salt as modifier, and the polydopamine layer is formed on the surface of the PVDF film by using the adhesion of oxidative self-polymerization and cross-linking of dopamine. The thiol-based polyquaternary ammonium salt is grafted onto the surface of the film to realize the secondary functionalization of the film. Compared with the unmodified PVDF membrane, the polyquaternary ammonium salt type antimicrobial polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane prepared by the invention has antimicrobial performance, excellent hydrophilicity and high practical value.

【技术实现步骤摘要】
一种仿生构建聚季铵盐型抗菌PVDF膜的制备方法
：本专利技术属于分离膜改性
，具体涉及一种仿生构建聚季铵盐型抗菌PVDF膜。
技术介绍
：膜分离技术作为一种有效的分离方法，具有分离效率高，操作简单，节能，环境友好等优点。目前聚偏氟乙烯(PVDF)是一种常用的聚合物分离膜，由于其具有优良的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性等，被广泛应用到工业废水和生活污水处理等领域。膜污染是膜分离技术中的永恒话题，它会导致膜的渗透性能降低，使用寿命缩短，清洗频率增加，从而提高膜的运行成本。膜污染可以分为有机污染、无机污染和生物污染。其中，前两者可以通过物理或化学的清洗得到缓解，而由细菌粘附生长所造成的生物污染则难以根治。近年来，受贻贝足丝蛋白(Mfp)超强黏附特性启发的表面化学受到众多学者的关注，成为仿生学、化学、材料学、生物医学等领域的交叉研究热点。多巴胺是一种儿茶酚胺类生物神经递质，作为Mfp的模型分子，可通过复杂的氧化自聚反应和自组装，形成紧密黏附在各种固体材料表面的聚多巴胺(PDA)纳米涂层，还能在溶液中形成纳米聚集体或纳米粒子，这些纳米材料在分离膜、吸附、生物医药等领域有着巨大的应用潜力。另外，多巴胺及其衍生物在材料表面形成的聚合物涂层会保留大量的活性基团(如邻苯二酚、邻苯二醌、胺基、亚胺基等)，可通过这些活性基团对材料的表面进行二次修饰，从而为材料的表面设计与功能化提供了广阔的平台。季铵盐抗菌剂除具有抗菌能力外，还具有许多无机金属离子和有机小分子抗菌剂所不可替代的优越性能，例如高的化学稳定性，低的残余毒性，持久的抗菌效果，且在低的蒸汽压下不挥发，不会渗透进入人的皮肤等特性，因而备受关注。通过RAFT聚合法合成结构可控的聚季铵盐阳离子抗菌剂，经一步氨解，易于形成末端含有疏基的聚季铵盐，制备的聚季铵盐由于正电荷的存在，将其涂覆在膜表面增加膜的亲水性的同时使膜具有了抗菌性。
技术实现思路
：本专利技术提供一种仿生构建聚季铵盐型抗菌PVDF膜的制备方法。通过RAFT聚合法制备聚季铵盐阳离子抗菌剂，利用多巴胺上氧化成的醌基与疏基的反应，对PVDF膜进行二次功能化改性，将聚季铵盐涂覆到膜表面，使膜表面亲水性增强的同时具有抗菌的性能。1.巯基化聚季铵盐制备方法，具体步骤如下：1)采用合成的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯抗菌单体(DMAEMA-BB)、RAFT链转移剂和引发剂，以甲醇作溶剂，利用双排管冻融三次，除氧后置于60-80℃水浴条件下反应24h。反应结束后将所得溶液旋蒸，除去部分溶剂。将旋蒸后的聚合物溶液缓慢滴加到四氢呋喃中进行沉淀，抽滤，真空干燥，得到聚季铵盐。2)上述制得的聚季铵盐溶解在一定量的甲醇中，加入过量的乙二胺，磁力搅拌室温条件下反应24h。反应结束后将溶液旋蒸除去部分溶剂，然后将旋蒸后的溶液缓慢滴加到除氧的四氢呋喃中进行沉淀，沉淀过程中需进行抽真空除氧，经抽滤后得到白色沉淀，将其在抽真空条件下干燥得到巯基化的聚季铵盐。2.一种仿生构建聚季铵盐型抗菌PVDF膜的制备方法，具体制备方法如下：1)制备膜配方为PVDF、LiCl、DMF含量分别为8g、4g、63g的膜作为改性的基膜，将制好的膜浸泡在蒸馏水中备用；2)将制好的PVDF膜置于无水乙醇中浸泡30min，之后用水冲洗并浸泡于蒸馏水中，待用；3)将乙醇处理后的膜浸泡到多巴胺的缓冲溶液中放入摇床中震荡反应2h；4)将上述改性PVDF膜从多巴胺溶液中取出，用蒸馏水冲洗，乙醇浸泡，蒸馏水再次冲洗后即得到多巴胺改性PVDF膜；5)将上述多巴胺改性PVDF膜浸泡到Tris-HCl缓冲液中，真空除氧，加入一定量疏基化聚季铵盐，待其溶解，加入一定量的三乙胺；6)将上述反应装置放于摇床中振荡反应4h，之后通大气继续反应8h。反应结束后，用蒸馏水洗净，烘干，即得到疏基化聚季铵盐改性PVDF膜。3.与现有技术相比，本专利技术有如下优点和效果：本专利技术提供的仿生构建聚季铵盐型抗菌PVDF膜的制备方法简单，工艺易调控。本专利技术利用疏基化聚季铵盐改性PVDF膜，一方面对膜亲水性进行优化，另一方面使膜具备了抗菌性能。附图说明：图1为实施例1中聚合度为20的聚季铵盐合成路线图；图2为实施例1中聚合度为20的聚季铵盐和巯基化季铵盐的核磁谱图；图3为实施例1、2、3中同一聚合度不同浓度巯基化聚季铵盐涂覆PVDF膜的10000倍表面形貌电子显微镜图片；图4为实施例1、2、3中同一聚合度不同浓度巯基化聚季铵盐涂覆PVDF膜的接触角测试；图5为实施例1、2、3中同一聚合度不同浓度巯基化聚季铵盐涂覆的PVDF膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌测试；图6为实施例1、2、3中同一聚合度不同浓度巯基化聚季铵盐涂覆的PVDF膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率测试；图7为实施例2、4、5中同一摩尔浓度不同聚合度巯基化聚季铵盐涂覆PVDF膜的10000倍表面形貌电子显微镜图片；图8为实施例2、4、5中同一摩尔浓度不同聚合度巯基化聚季铵盐涂覆PVDF膜的接触角测试；图9为实施例2、4、5中同一摩尔浓度不同聚合度巯基化聚季铵盐涂覆的PVDF膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌测试；图10为施例2、4、5中同一摩尔浓度不同聚合度巯基化聚季铵盐涂覆的PVDF膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率测试；具体实施方式为实现本专利技术的目的，并且使本专利技术的技术方案更加清楚，以下结合具体实施例和附图对本专利技术进行详细说明。实施例1：1)采用合成的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯抗菌单体(DMAEMA-BB)、RAFT链转移剂CTA和引发剂AIBN，以甲醇作溶剂，利用双排管冻融三次，除氧后于62℃水浴条件下反应24h。反应结束后溶液在35℃下旋蒸，除去部分溶剂。将旋蒸后的聚合物溶液缓慢滴加到四氢呋喃中进行沉淀，然后抽滤得到黄色沉淀。将上述黄色沉淀在35℃条件下真空干燥24h，得到聚合度为20的聚季铵盐。2)上述制得的聚季铵盐溶解在一定量的甲醇中，加入过量的乙二胺，磁力搅拌室温条件下反应24h。反应结束后溶液在35℃下旋蒸除去部分溶剂，然后将旋蒸后的溶液缓慢滴加到除氧的四氢呋喃中进行沉淀，沉淀过程中需进行抽真空除氧，经抽滤后得到白色沉淀，将其在35℃抽真空条件下干燥得到巯基化的聚季铵盐。3)将制备的PVDF膜(M-0)置于无水乙醇中浸泡30min，之后用水冲洗并浸泡于蒸馏水中，待用；4)将上述浸泡于蒸馏水中的PVDF膜浸泡在pH＝8.5的多巴胺溶液中，然后置于摇床中振荡应2h；5)将上述反应结束后的PVDF膜从多巴胺溶液中取出，用乙醇浸泡30-60min，蒸馏水冲洗，即得到多巴胺改性的PVDF膜(M-PDA)；6)将上述多巴胺改性PVDF膜剪成5×5cm大小的正方形并浸泡在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，真空除氧30min，再加入0.015g疏基化聚季铵盐，待其溶解，加入35μl三乙胺；7)将上述反应置于摇床中振荡反应4h，之后通大气继续反应8h。反应结束后，用蒸馏水冲洗，烘干，即得到改性膜(M-PDA-0.5)。实施例2：1)聚季铵盐的制备方法同实施例1；2)巯基化聚季铵盐制备方法同实施例1步骤2；3)PVDF膜预处理同实施例1中步骤3；4)将上述浸泡于蒸馏水中的PVDF膜浸泡在pH＝8.5的多巴胺溶液中，然后置于摇床中振荡应2h；5)将上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种仿生构建聚季铵盐型抗菌PVDF膜的制备方法：将PVDF膜浸泡到多巴胺溶液中，利用多巴胺自聚氧化交联在膜表面形成多巴胺涂层，将涂覆多巴胺后的膜浸泡到不同浓度和不同聚合度的巯基化聚季铵盐的溶液中，巯基化聚季铵盐经迈克尔加成反应接枝到膜表面制备抗菌性的PVDF膜。

【技术特征摘要】
1.一种仿生构建聚季铵盐型抗菌PVDF膜的制备方法：将PVDF膜浸泡到多巴胺溶液中，利用多巴胺自聚氧化交联在膜表面形成多巴胺涂层，将涂覆多巴胺后的膜浸泡到不同浓度和不同聚合度的巯基化聚季铵盐的溶液中，巯基化聚季铵盐经迈克尔加成反应接枝到膜表面制备抗菌性的PVDF膜。2.疏基化聚季铵盐制备方法，其制备方法包括如下步骤：1)采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代正丁烷为原料，乙腈为溶剂在40-70℃条件下反应8-12h，反应结束将产物置于冰箱中冷却结晶抽滤后得到季铵盐型甲基丙烯酸二甲氨基乙酯抗菌单体(DMAEMA-BB)。2)取上述所制得的单体溶解于甲醇中，待其溶解后加入链转移剂(CTA)以及引发剂，用液氮冰冻溶剂，使用双排管抽真空、充氩气反复三次，在60-80℃水浴锅中反应24h。在冰水浴条件下用除氧的四氢呋喃(THF)进行沉淀，抽滤、将得到的沉淀物进行真空干燥得到聚季铵盐。然后通过氨解反应制备巯基功能化的聚季铵盐。3.根据权利要求1所述的一种仿生构建聚季铵盐型抗菌...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵军强，杨景，郭一然，李冬阳，韩洪蕊，林晶晶，李仪，赵义平，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12