一种耐高温胍基强碱树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐高温胍基强碱树脂及其制备方法，该树脂材料为核壳结构复合物，其中内核为面立方相δ‑Bi2O3，外壳为胍基强碱树脂。本发明专利技术还提供了所述胍基强碱树脂的制备方法，首先利用微波反应制备出面立方相δ‑Bi2O3，再利用KH570对δ‑Bi2O3进行表面疏水改性，通过KH570偶联δ‑Bi2O3与随后经悬浮聚合得到的聚苯乙烯大孔树脂，从而制备出δ‑Bi2O3树脂白球核壳复合物，该复合物经过氯甲基化反应后再与盐酸胍反应制得耐高温胍基强碱树脂。本发明专利技术的强碱树脂具有较大的强碱交换量和较强的耐高温性能，能在空冷机组凝结水精处理、催化反应等高温环境下有潜在的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温胍基强碱树脂及其制备方法
本专利技术属于高分子合成
，具体来说，涉及一种耐高温胍基强碱树脂及其制备方法。
技术介绍
阴离子交换树脂是空冷机组凝结水精处理过程中所使用的重要净化材料，其性能的好坏将严重影响着机组的运行效果。但传统聚苯乙烯季胺强碱树脂容易在受热时发生霍夫曼(Hoffman)降解的副反应。特别是在高温季节，凝结水的温度时常会超过阴离子交换树脂的可能承受范围，而导致阴离子交换树脂交换基团的弱化甚至失活。因此，对聚苯乙烯强碱树脂热稳定性的改进将有效改善空冷机组凝结水精处理的净化效果。目前，针对聚苯乙烯强碱树脂热稳定性改进的主要方法集中于以下四个方面：1)通过在苯环与季胺氮原子间引入烃基链或不含β-H的烃基链；2)利用大孔树脂代替凝胶树脂；3)在苯环上引入有机吸电子基团；4)利用吡啶、咪唑为代表的氮杂环化合物代替烃基氮。如专利CN201810168930.6公开了一种耐温阴离子交换树脂的制备方法，其制备过程主要是在离子交换树脂的制备过程中加入液蜡油等致孔剂并采用逐级升温的方法制备出大孔耐温阴离子交换树脂。中国专利201810168930.6公开了一种耐温季胺型阴离子交换树脂相转移催化剂及其制备方法，该树脂的制备主要是将大孔氯烷基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物与N-烷基氨基吡啶反应，获得耐温性优异的N-烷基氨基吡啶盐强碱性阴树脂。但是这些改进方法均未从根本上改变季胺基的结构，因此树脂的耐温性并没有得到本质上的改善。胍类化合物是一类强的有机碱，其阳离子中的三个氮原子对称分布于碳原子的周围，且存在共轭效应使得胍类化合物的热稳定性很高。将其应用于离子交换树脂上将能显著改善阴离子交换树脂的耐温性。专利CN201110109696.8公开了一种耐高温胍基强碱阴离子交换树脂及其合成方法。该树脂的制备主要是利用氯甲基化聚苯乙烯型树脂骨架上的氯甲基与游离胍间的化学反应。但是这些胍基树脂的制备过程中使用极不稳定的游离胍，增加了制备难度，同时合成过程中胍基与氯甲基间的化学键合反应转化率也较低。
技术实现思路
本专利技术提供一种耐高温胍基强碱树脂及其制备方法，该强碱阴离子交换树脂具有良好的耐温性能，且与现有的方法相比，得到的树脂的转化率高、耐热稳定性强。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下的技术方案：一种耐高温胍基强碱树脂，其结构为核壳结构的复合物，其中内核为面立方相δ-Bi2O3，外壳为胍基强碱树脂。上述耐高温胍基强碱树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤a)将五水合硝酸铋、氨基乙酸、去离子水混合，搅拌至澄清透明，转移至微波反应器中，反应后，冷却至室温，离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得面立方相δ-Bi2O3；步骤b)将步骤a)中得到的面立方相δ-Bi2O3加入到疏水改性剂溶液中，搅拌下反应，离心，用乙醇洗涤，真空干燥，得疏水改性δ-Bi2O3；步骤c)将引发剂、致孔剂、苯乙烯和步骤b)中得到的疏水改性δ-Bi2O3搅拌均匀，得油相反应液；再将羟丙甲纤维素、氯化钠和去离子水混合均匀，得水相反应液；将油相反应液与水相反应液混合，升温，搅拌，加入二乙烯基苯，继续缓慢升温，反应，利用甲苯抽提，烘干、筛分，得到δ-Bi2O3树脂白球核壳复合物；步骤d)将步骤c)中制得的δ-Bi2O3树脂白球核壳复合物与氯甲醚混合，加入催化剂，升温，搅拌反应，过滤得到δ-Bi2O3氯甲基化树脂复合物；步骤e)将制备出的δ-Bi2O3氯甲基化树脂复合物加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶胀，加入预先溶于N,N-二甲基甲酰胺的盐酸胍，加入乙醇钠乙醇溶液，升温，反应，过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到耐高温胍基强碱树脂。作为优选，所述的耐高温胍基强碱树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤a)将五水合硝酸铋、氨基乙酸、去离子水混合，搅拌至澄清透明，转移至微波反应器中，调节微波功率为200～500W，反应5～20min，冷却至室温，离心，分别乙醇和去离子水洗涤，70～90℃下真空干燥8～12h，得面立方相δ-Bi2O3；步骤b)将步骤a)中得到的面立方相δ-Bi2O3加入到疏水改性剂溶液中，搅拌下反应5～12h，离心，用乙醇洗涤，60～80℃下真空干燥8～12h，得疏水改性δ-Bi2O3；步骤c)将引发剂、致孔剂、苯乙烯和步骤b)中得到的疏水改性δ-Bi2O3搅拌均匀，得油相反应液；再将羟丙甲纤维素、氯化钠和去离子水混合均匀，得水相反应液；将油相反应液与水相反应液混合，升温至50～60℃，搅拌，加入二乙烯基苯，缓慢升温至90～95℃，反应12～24h，利用甲苯抽提，烘干、筛分，得到δ-Bi2O3树脂白球核壳复合物；步骤d)将步骤c)中制得的δ-Bi2O3树脂白球核壳复合物与氯甲醚混合，加入催化剂，升温至35～40℃，搅拌反应6～8h，过滤得到δ-Bi2O3氯甲基化树脂复合物；步骤e)将制备出的δ-Bi2O3氯甲基化树脂复合物加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶胀，加入预先溶于N,N-二甲基甲酰胺的盐酸胍，加入乙醇钠乙醇溶液，升温至80～100℃，反应4～12h，过滤，用大量去离子水洗涤，60～80℃下干燥8～12h，得到耐高温胍基强碱树脂。作为优选，步骤a)中所述的五水合硝酸铋、氨基乙酸和去离子水的质量比为1：0.5～2：20～40，洗涤时所用的乙醇和去离子水的用量为五水合硝酸铋质量的100～500倍。作为优选，步骤b)中所述的疏水改性剂溶液为质量分数为1wt％～5wt％的KH570异丙醇溶液，所述的疏水改性剂溶液与δ-Bi2O3的质量比为10：1～50：1，洗涤时所用的乙醇用量为疏水改性剂溶液质量的20～50倍。作为优选，步骤c)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种，所述的致孔剂为固体石蜡、液蜡油、烷醇类中的一种。作为优选，步骤c)中所述的引发剂、致孔剂、苯乙烯和疏水改性δ-Bi2O3的质量比为1：120～160：200～450：10～50；羟丙甲纤维素、氯化钠和去离子水的质量比为1：2～8：460～500；油相反应液与水相反应液的质量比为1：2～1：2.5；二乙烯基苯与苯乙烯的质量比为0.02：1～0.4：1。作为优选，步骤d)中所述的催化剂为氯化锌。作为优选，步骤d)中所述的δ-Bi2O3树脂白球核壳复合物与氯甲醚的1：2～1：6。作为优选，步骤e)中盐酸胍与δ-Bi2O3氯甲基化树脂复合物的质量比为1.5：1～5：1，所述的乙醇钠乙醇溶液的浓度为10wt％～20wt％，所述的乙醇钠乙醇溶液与盐酸胍的质量比为1：1～5：1。本专利技术的有益效果是：与现有技术相比，本专利技术在聚苯乙烯离子交换树脂内引入了面立方相δ-Bi2O3，利用δ-Bi2O3的粒径调控作用，改善离子交换树脂的粒径均一性；通过δ-Bi2O3的强吸电子性能，提高胍基与氯球的反应转化率，并进一步提升胍基树脂的热稳定性。该大孔聚苯乙烯胍基强碱树脂的耐温性能优异，可处理高温凝结水，在亚临界机组和超临界机组凝结水精处理系统等中具有巨大的应用。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步描述：实施例1称量10g五水合硝酸铋和6g氨基乙酸溶解于250mL去离子水中，搅拌至澄清透明，转移至微波反应器中，调节微波功率为300W，时间为15min，冷却至室温，离心分离，分别用1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐高温胍基强碱树脂，其特征在于，该材料为核壳结构的复合物，其中内核为面立方相δ‑Bi2O3，外壳为胍基强碱树脂。

【技术特征摘要】
1.一种耐高温胍基强碱树脂，其特征在于，该材料为核壳结构的复合物，其中内核为面立方相δ-Bi2O3，外壳为胍基强碱树脂。2.一种耐高温胍基强碱树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a)将五水合硝酸铋、氨基乙酸、去离子水混合，搅拌至澄清透明，转移至微波反应器中，反应后，冷却至室温，离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得面立方相δ-Bi2O3；步骤b)将步骤a)中得到的面立方相δ-Bi2O3加入到疏水改性剂溶液中，搅拌下反应，离心，用乙醇洗涤，真空干燥，得疏水改性δ-Bi2O3；步骤c)将引发剂、致孔剂、苯乙烯和步骤b)中得到的疏水改性δ-Bi2O3搅拌均匀，得油相反应液；再将羟丙甲纤维素、氯化钠和去离子水混合均匀，得水相反应液；将油相反应液与水相反应液混合，升温，搅拌，加入二乙烯基苯，继续缓慢升温，反应，利用甲苯抽提，烘干、筛分，得到δ-Bi2O3树脂白球核壳复合物；步骤d)将步骤c)中制得的δ-Bi2O3树脂白球核壳复合物与氯甲醚混合，加入催化剂，升温，搅拌反应，过滤得到δ-Bi2O3氯甲基化树脂复合物；步骤e)将制备出的δ-Bi2O3氯甲基化树脂复合物加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶胀，加入预先溶于N,N-二甲基甲酰胺的盐酸胍，加入乙醇钠乙醇溶液，升温，反应，过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到耐高温胍基强碱树脂。3.如权利要求2所述的耐高温胍基强碱树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a)将五水合硝酸铋、氨基乙酸、去离子水混合，搅拌至澄清透明，转移至微波反应器中，调节微波功率为200～500W，反应5～20min，冷却至室温，离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，70～90℃下真空干燥8～12h，得面立方相δ-Bi2O3；步骤b)将步骤a)中得到的面立方相δ-Bi2O3加入到疏水改性剂溶液中，搅拌下反应5～12h，离心，用乙醇洗涤，60～80℃下真空干燥8～12h，得疏水改性δ-Bi2O3；步骤c)将引发剂、致孔剂、苯乙烯和步骤b)中得到的疏水改性δ-Bi2O3搅拌均匀，得油相反应液；再将羟丙甲纤维素、氯化钠和去离子水混合均匀，得水相反应液；将油相反应液与水相反应液混合，升温至50～60℃，搅拌，加入二乙烯基苯，缓慢升温至90～95℃，反应12～24h，利用甲苯抽提，烘干、筛分，得到δ-Bi2O3树脂白球核壳复合物；步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：王章忠，张泽武，卜小海，钱平，
申请(专利权)人：南京工程学院，江苏苏青水处理工程集团有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32