一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极及其制备方法技术

本发明专利技术涉及本一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极，它通过向硅基纳米材料和导电剂的混合物中加入粘结剂和硼酸化合物进行混合制得；所述粘结剂为含羟基水溶性高分子，所述硼酸化合物为选自硼酸、硼砂和有机硼化物中的一种或多种组成的混合物，所述硼酸化合物中硼元素与所述粘结剂中羟基的摩尔比为0.02~0.2。通过选用具有特定化学结构和性能的硼酸化合物剂作为交联剂和表面成膜剂，与粘结剂体系混合使用，由于B元素的缺电子特性，硼酸化合物可以和羟基结合并脱水，形成比较牢固的化学配合物，在粘结剂分子链之间的交联和架桥，从而显著提高粘结剂的强度，改善粘结剂的粘结性能以及硅粉体表面和粘结剂的界面特性。

【技术实现步骤摘要】
一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极及其制备方法
本专利技术属于锂电池负极领域，具体涉及一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极及其制备方法。
技术介绍
高比能锂离子电池对解决未来车用电源和规模化储能非常关键，硅基负极材料(包括纯硅负极材料和硅碳复合负极材料)具有比容量高(4200mAh/g)、材料丰富、价格低廉等优点，是发展高比能锂离子电池的关键负极材料的重要选择，近年来得到了广泛的研究和开发。然而硅基负极材料在嵌脱锂过程中会产生巨大的体积变化，体积膨胀超过300％，如此巨大的体积变化一方面会导致纳米硅颗粒本身的团聚，更会导致其表面的固体电解质相界面膜(SEI)的不断破坏和重整，造成电池内部巨大的锂消耗，使得硅基负极一直存在电极容量衰减快、循环性能差等突出问题。纳米化一直是解决硅材料巨大体积效应的重要途径。近年来，许多硅纳米材料包括硅纳米线、纳米棒、纳米管、纳米球、硅碳复合物等先后合成和报道出来，通过这些制备和修饰技术有效提高了硅基负极材料的电化学循环性能。然而，需要指出的是，纳米化同时也会带来其它一系列问题：包括材料的比表面高导致电极表面SEI膜形成过程中的副反应强烈，电极首次库伦效率下降和电池长期循环过程中的锂消耗严重。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服现有技术的不足而提供一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极，它通过向硅基纳米材料和导电剂的混合物中加入粘结剂和硼酸化合物进行混合制得；所述粘结剂为含羟基水溶性高分子，所述硼酸化合物为选自硼酸、硼砂和有机硼化物中的一种或多种组成的混合物，所述硼酸化合物中硼元素与所述粘结剂中羟基的摩尔比为0.02～0.2。优化地，所述有机硼化物包括苯硼酸、乙基苯硼酸、乙烯基苯硼酸、羧基苯硼酸、羧基乙烯基苯硼酸和丙烯酰胺基苯硼酸。优化地，所述硅基纳米材料、导电剂和粘结剂的质量百分含量分别为70～90％、5～25％和2～5％。优化地，所述硅基纳米材料为纳米硅粉体或硅-碳复合粉体。优化地，所述粘结剂为聚乙烯醇或/和聚乙二醇。优化地，所述导电剂为选自导电炭黑、碳纳米管、碳纤维和导电石墨烯中的一种或几种组成的混合物。本专利技术的又一目的在于提供一种上述硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极的制备方法，它包括以下步骤：(a)使所述粘结剂溶于去离子水中形成质量浓度为1～10wt％的粘结剂水溶液；(b)向所述粘结剂水溶液中加入硼酸化合物，于30～80℃搅拌1～20h以进行交联反应；(c)向步骤(b)的产物中加入所述硅基纳米材料和所述导电剂，进行搅拌得电极浆料；(d)将所述电极浆料过滤后，涂铺在集流体上，干燥即可。优化地，步骤(a)中，所述粘结剂在80～95℃的温度下溶于去离子水中。本专利技术硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极，通过选用具有特定化学结构和性能的硼酸化合物剂作为交联剂和表面成膜剂，与粘结剂体系混合使用，它与现有技术相比具有下列优点：1、由于B元素的缺电子特性，硼酸化合物可以和羟基结合并脱水，形成比较牢固的化学配合物，在粘结剂分子链之间的交联和架桥，从而显著提高粘结剂的强度，改善粘结剂的粘结性能以及硅粉体表面和粘结剂的界面特性；2、硼酸化合物和粘结剂一起分布在硅颗粒表面，在电极首次充电过程中促进SEI膜的形成，特别是含硼表面膜的生成，使硅表面SEI膜更加均匀和密实，从而降低电极的首次不可逆损失，提高电极的首次库伦效率；3、硼酸化合物与高分子粘结剂的结合可以提高SEI膜的柔性和韧性，降低SEI膜由于硅颗粒膨胀引起的破裂，从而降低硅基负极在循环过程中的活性锂消耗；这种高质量的SEI膜还有助于抑制电极循环过程中电解液对硅负极材料的侵蚀，保证了硅负极材料的形貌和结构稳定性，从而提高了硅基负极材料的电化学性能。附图说明图1为实例1-3和对比例1中硅基负极片的首次充放电对比；图2为实例1-3和对比例1中硅基负极片的倍率性能对比；图3为实例1-3和对比例1中硅基负极片倍率后的电化学阻抗对比；图4为实例1-3和对比例1中硅基负极片的长期循环性能对比。图5为实例1-3和对比例1中PVA粘结剂的断裂强度对比。具体实施方式本专利技术硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极，它通过向硅基纳米材料和导电剂的混合物中加入粘结剂和硼酸化合物进行混合制得；所述粘结剂为含羟基水溶性高分子，所述硼酸化合物为选自硼酸、硼砂和有机硼化物中的一种或多种组成的混合物，所述硼酸化合物中硼元素与所述粘结剂中羟基的摩尔比为0.02～0.2。通过选用具有特定化学结构和性能的硼酸化合物剂作为交联剂和表面成膜剂，与粘结剂体系混合使用，它与现有技术相比具有下列优点：由于B元素的缺电子特性，硼酸化合物可以和羟基结合并脱水，形成比较牢固的化学配合物，在粘结剂分子链之间的交联和架桥，从而显著提高粘结剂的强度，改善粘结剂的粘结性能以及硅粉体表面和粘结剂的界面特性；硼酸化合物和粘结剂一起分布在硅颗粒表面，在电极首次充电过程中促进SEI膜的形成，特别是含硼表面膜的生成，使硅表面SEI膜更加均匀和密实，从而降低电极的首次不可逆损失，提高电极的首次库伦效率；硼酸化合物与高分子粘结剂的结合可以提高SEI膜的柔性和韧性，降低SEI膜由于硅颗粒膨胀引起的破裂，从而降低硅基负极在循环过程中的活性锂消耗；这种高质量的SEI膜还有助于抑制电极循环过程中电解液对硅负极材料的侵蚀，保证了硅负极材料的形貌和结构稳定性，从而提高了硅基负极材料的电化学性能。上述有机硼化物包括苯硼酸、乙基苯硼酸、乙烯基苯硼酸、羧基苯硼酸、羧基乙烯基苯硼酸和丙烯酰胺基苯硼酸等。所述硅基纳米材料、导电剂和粘结剂的比例采用常规的即可，其质量百分含量分别为70～90％、5～25％和2～5％。所述硅基纳米材料为市售的纳米硅粉体或硅-碳复合粉体。所述粘结剂为聚乙烯醇或/和聚乙二醇。所述导电剂为选自导电炭黑、碳纳米管、碳纤维和导电石墨烯中的一种或几种组成的混合物。上述硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极的制备方法，它包括以下步骤：(a)使所述粘结剂溶于去离子水中形成质量浓度为1～10wt％的粘结剂水溶液；(b)向所述粘结剂水溶液中加入硼酸化合物，于30～80℃搅拌1～20h以进行交联反应；(c)向步骤(b)的产物中加入所述硅基纳米材料和所述导电剂，进行搅拌得电极浆料；(d)将所述电极浆料过滤后，涂铺在集流体上，干燥即可。步骤(a)中，粘结剂通常在80～95℃的温度下溶于去离子水中。下面将结合附图对本专利技术优选实施方案进行详细说明：实例1本实施例提供一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极的制备方法，它包括以下步骤：(a)量取19mL的去离子水加入烧杯中，称取1gPVA(市售，规格PVA-1799)倒入去离子水中，在90℃条件下搅拌溶解后，冷却到室温得PVA水溶液；(b)称取0.1g硼酸加入上述PVA水溶液中，搅拌溶解；随后于40℃搅拌10h以进行交联反应(交联度为0.1)；(c)称取纳米硅1.8g(市售，规格100nm，公司深圳科晶)、乙炔黑0.3g，研磨均匀后加入步骤(b)的产物中，搅拌10h使其分散均匀得电极浆料；(d)将电极浆料均匀涂铺到Cu箔上，于80℃干燥12h，切片即可。电池组装和测试如下：将上述获得的电极片于120℃烘制后，转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极，其特征在于：它通过向硅基纳米材料和导电剂的混合物中加入粘结剂和硼酸化合物进行混合制得；所述粘结剂为含羟基水溶性高分子，所述硼酸化合物为选自硼酸、硼砂和有机硼化物中的一种或多种组成的混合物，所述硼酸化合物中硼元素与所述粘结剂中羟基的摩尔比为0.02~0.2。

【技术特征摘要】
1.一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极，其特征在于：它通过向硅基纳米材料和导电剂的混合物中加入粘结剂和硼酸化合物进行混合制得；所述粘结剂为含羟基水溶性高分子，所述硼酸化合物为选自硼酸、硼砂和有机硼化物中的一种或多种组成的混合物，所述硼酸化合物中硼元素与所述粘结剂中羟基的摩尔比为0.02~0.2。2.根据权利要求1所述的硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极，其特征在于：所述有机硼化物包括苯硼酸、乙基苯硼酸、乙烯基苯硼酸、羧基苯硼酸、羧基乙烯基苯硼酸和丙烯酰胺基苯硼酸。3.根据权利要求1所述的硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极，其特征在于：所述硅基纳米材料、导电剂和粘结剂的质量百分含量分别为70~90%、5~25%和2~5%。4.根据权利要求1所述的硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极，其特征在于：所述硅基纳米材料为纳米硅粉体或硅-碳复合粉体。5.根据权利要求1所述的硼...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑洪河，曹章，单晓建，朱国斌，王艳，邵杰，曲群婷，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32