用于电化合成硼氢化物的催化电极的制备方法，包括在钛基板上进行氧化钛微纳米线水热生长的步骤、钛基板上氧化钛微纳米线的氨氮还原步骤、复合金属Ni‑Pb亚层的化学沉积步骤以及Au表面层的化学置换沉积步骤。制得的催化电极不仅刚性强、耐腐蚀、性能稳定、表面多孔，而且具有很高的导电能力，通过多金属的相互协同作用，使其具有良好的催化活性。据测定，将成品电极作为阴极催化电极使用后，平均电流效率可达35%，并可还原得到NaBH4产物。本发明专利技术的制备方法步骤简单、操作方便，实现了硼氢化物水解产氢后的副产物偏硼酸盐重新转化为硼氢化物，从而降低硼氢化物的生产和应用成本，节约硼资源，降低环境污染。
【技术实现步骤摘要】
用于电化合成硼氢化物的催化电极的制备方法
本专利技术涉及一种基于电化学原理电解还原偏硼酸盐制备硼氢化物的催化剂以及催化电极的制备方法，属于新能源材料及其相关领域。
技术介绍
能源危机和环境污染的日益加剧是当前人类社会面临的主要挑战，积极地寻求高效高能、环境友好的绿色替代能源是解决这些问题的关键途径。氢能的能量密度大、换能速度快、转化效率高，且可以清洁排放（产物为水），被视为传统化石燃料的理想替代能源，因而近年来氢能的开发和利用已引起广泛关注。随着质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术的日臻完善，氢能在可再生新能源中的地位还将进一步提升。实现氢能规模化商用的关键制约因素在于获得安全、价廉且转化便捷的储氢材料。现阶段的储氢方式主要有物理法和化学法两大类。其中，硼氢化物（如硼氢化钠NaBH4）和氨硼烷（NH3BH3）是配位氢化物型化学储氢材料中引人注目的典型代表，其储氢质量分数分别达到了10.8%和19.6%，具有良好的应用前景。借助适当的催化剂，硼氢化合物可在温和条件下实现可控水解，释放氢气，并产生副产物偏硼酸盐。硼氢化钠水解反应的化学反应方程式为：NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2；氨硼烷水解反应的化学反应方程式为：NH3BH3+2H2O=NH4BO2+3H2。由于目前生产工艺技术的局限性，硼氢化钠和氨硼烷的成本均很高，因此在很大程度上限制了硼氢化合物作为氢源材料的应用。将水解副产物偏硼酸盐重新转化为硼氢化物，不但可以拓宽硼氢化物的制备途径，有效降低这类储氢材料的应用成本，同时还能够实现硼资源的闭路循环利用，减轻污染。文献检索发现，现有的转化方案，主要是采用活泼金属Na、Mg或其氢化物NaH、MgH2等强还原剂直接还原NaBO2而生成NaBH4，这些反应要求高温高压条件，且产物不易分离和纯化，因而至今尚未实现工业化生产。Cooper等报导了电解NaBO2溶液制备NaBH4的方法（US3734842-A），即通过电解方式实现阴极还原反应：BO2-+6H2O+8e=BH4-+8OH-，但其电流效率很低，电解速度较慢，且需要贵金属作电极催化剂，成本较高，因而尚缺乏应有的实用价值。在电化学还原反应过程中，电极材料、电化液、添加剂、溶剂介质、电化室隔膜和电流供给方式（直流或脉冲）等均可对偏硼酸盐的电化还原效果产生很大影响。相比而言，电极催化剂及催化电极的构建方式对于电解效果的影响更为显著，甚至直接决定着能否获得目标产物。因此，寻求适用于电化学还原偏硼酸盐的电化学催化剂并建构合理可行的阴极催化电极具有重要的理论意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种适用于电化学还原偏硼酸盐溶液制备硼氢化物的阴极催化剂并构建阴极电极，以期实现硼氢化物水解产氢后的副产物偏硼酸盐重新转化为硼氢化物，从而有效降低硼氢化物的生产和应用成本，节约宝贵的硼资源，降低环境污染。本专利技术为解决上述技术问题所采用的技术方案为：用于电化合成硼氢化物的催化电极的制备方法，包括以下步骤：（1）钛基板上氧化钛微纳米线的水热生长取钛金属薄片浸入脱脂剂中，进行超声波处理20~40min，之后，转置于刻蚀液中，于40~60℃温度条件下进行超声波处理25~35min，取出用蒸馏水冲洗后，竖直放入摩尔浓度为1.0~2.0mol∙l-1的四甲基氢氧化铵溶液中，于200~250℃条件下进行水热处理8~12h，然后，取出用蒸馏水进行表面冲洗后，置于40~60℃条件下进行真空干燥5~8h，制得表面生长有氧化钛微纳米线的钛基板TiO2-NWs/Ti，存储于真空保干器内，备用；（2）钛基板上氧化钛微纳米线的氨氮还原将步骤（1）制得的TiO2-NWs/Ti放进管式气氛炉中，对炉内进行通氮气处理8~15min，之后，将气源转换为氨气，在通氨气条件下，控制炉内温度以5~10℃∙min-1的速率升温至400~500℃，并于该温度条件下进行预反应1~2h，然后，控制炉内温度再次以5~10℃∙min-1的速率升温至800~900℃，并于该温度条件下进行氨氮还原反应2~4h，反应结束后，停止加热，将气源转换回氮气，炉内通氮气直至反应产物随炉冷却至室温，制得TiN-NWs/Ti，备用；（3）复合金属Ni-Pb亚层的化学沉积室温下，依次取可溶性镍盐、可溶性铅盐、小分子有机胺和聚乙烯吡咯烷酮加入到蒸馏水中，充分搅拌溶解后，配制成小分子有机胺浓度为0.01~0.05mol∙l-1、聚乙烯吡咯烷酮浓度为10~30g·l-1、镍离子与铅离子的总浓度为0.02~0.08mol∙l-1，且镍离子和铅离子的摩尔比为2：1的化学镀液，然后，将步骤（2）制得的TiN-NWs/Ti浸入该化学镀液中，并向其中加入镍离子和铅离子总摩尔量1~1.5倍的固体硼氢化钠，超声波处理至完全溶解后，于室温下进行浸镀30~60min，取出用蒸馏水进行表面冲洗后，制得Ni-Pb@TiN-NWs/Ti，备用；（4）Au表面层的化学置换沉积室温下，取金化合物溶于摩尔浓度为0.1mol∙l-1的盐酸溶液中，充分搅拌溶解后，制得金离子浓度为1.0~5.0mmol∙l-1的金置换液，之后，将步骤（3）制得的Ni-Pb@TiN-NWs/Ti浸入该金置换液中，于20~30℃条件下进行置换反应2~10min，取出用蒸馏水进行表面冲洗后，置于30~50℃条件下进行真空干燥3~5h，即得成品用于电化合成硼氢化物的催化电极Au/Ni-Pb@TiN-NWs/Ti，封存于真空保干器中，备用。优选的，在步骤（1）中，所述钛金属薄片的长度为1.5~2cm，宽度为1.0cm，厚度为0.3~0.5mm，且钛金属薄片中钛的纯度＞99.5%。优选的，在步骤（1）中，所述的脱脂剂由体积比为2:1的丙酮和无水乙醇混配制成。优选的，在步骤（1）中，所述的刻蚀液由摩尔比为1：1：1：0.05的氟化铵、双氧水、硝酸和尿素混配制成。优选的，在步骤（2）中，反应前炉内通氮气的气流流速为100~150ml∙min-1，炉内通氨气的气流流速为100~150ml∙min-1，反应结束后炉内通氮气的气流流速为50~100ml∙min-1。优选的，在步骤（2）中，炉内所通的氮气和氨气均为纯度高于99.9%的高纯气体。优选的，在步骤（3）中，所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的任意一种；所述的可溶性铅盐为硝酸铅或醋酸铅；所述的小分子有机胺为乙二胺、二乙烯三胺和丙二胺中的任意一种。优选的，在步骤（3）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质均分子量Mw为1×104。优选的，在步骤（1）和步骤（3）中，所述的超声波处理选用的是功率为240w、频率为40kHz的超声波发生器。优选的，在步骤（4）中，所述的金化合物为氯金酸、氯金酸钾和氯金酸钠中的任意一种。本专利技术的有益效果：1、本专利技术采用非贵金属钛片作为电极基体，通过水热生长的方式在钛片表面均匀生长TiO2微纳米线（见附图1），再经过氨氮还原使之转化为多孔隙的微纳米TiN阵列（见附图2），且转化所得的TiN的物相纯度较高（见附图3）。TiN晶体中的N元素嵌插于Ti的晶格内部，使金属Ti的d带空穴增加，费米能级降低，使其能带结构与铂族贵金属趋近，因而TiN表（界）面层呈现出铂族贵金属特性。2、成品催化电极中的TiN晶体具有面心立方结构，其熔本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.用于电化合成硼氢化物的催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）钛基板上氧化钛微纳米线的水热生长取钛金属薄片浸入脱脂剂中，进行超声波处理20~40min，之后，转置于刻蚀液中，于40~60℃温度条件下进行超声波处理25~35min，取出用蒸馏水冲洗后，竖直放入摩尔浓度为1.0~2.0 mol∙l‑1的四甲基氢氧化铵溶液中，于200~250℃条件下进行水热处理8~12h，然后，取出用蒸馏水进行表面冲洗后，置于40~60℃条件下进行真空干燥5~8h，制得表面生长有氧化钛微纳米线的钛基板TiO2‑NWs/Ti，存储于真空保干器内，备用；（2）钛基板上氧化钛微纳米线的氨氮还原将步骤（1）制得的TiO2‑NWs/Ti放进管式气氛炉中，对炉内进行通氮气处理8~15 min，之后，将气源转换为氨气，在通氨气条件下，控制炉内温度以5~10 ℃∙min‑1的速率升温至400~500℃，并于该温度条件下进行预反应1~2h，然后，控制炉内温度再次以5~10 ℃∙min‑1的速率升温至800~900℃，并于该温度条件下进行氨氮还原反应2~4h，反应结束后，停止加热，将气源转换回氮气，炉内通氮气直至反应产物随炉冷却至室温，制得TiN‑NWs/Ti，备用；（3）复合金属Ni‑Pb亚层的化学沉积室温下，依次取可溶性镍盐、可溶性铅盐、小分子有机胺和聚乙烯吡咯烷酮加入到蒸馏水中，充分搅拌溶解后，配制成小分子有机胺浓度为0.01~0.05mol∙l‑1，聚乙烯吡咯烷酮浓度为10~30g·l‑1，镍离子与铅离子的总浓度为0.02~0.08mol∙l‑1，且镍离子和铅离子的摩尔比为2：1的化学镀液，然后，将步骤（2）制得的TiN‑NWs/Ti浸入该化学镀液中，并向其中加入镍离子和铅离子总摩尔量1~1.5倍的固体硼氢化钠，超声波处理至完全溶解后，于室温下进行浸镀30~60min，取出用蒸馏水进行表面冲洗后，制得Ni‑Pb@TiN‑NWs/Ti，备用；（4）Au表面层的化学置换沉积室温下，取金化合物溶于摩尔浓度为0.1 mol∙l‑1的盐酸溶液中，充分搅拌溶解后，制得金离子浓度为1.0 ~5.0 mmol∙l‑1的金置换液，之后，将步骤（3）制得的Ni‑Pb@TiN‑NWs/Ti浸入该金置换液中，于20~30℃条件下进行置换反应2~10min，取出用蒸馏水进行表面冲洗后，置于30~50℃条件下进行真空干燥3~5h，即得成品用于电化合成硼氢化物的催化电极Au/Ni‑Pb@TiN‑NWs/Ti，封存于真空保干器中，备用。...
【技术特征摘要】
1.用于电化合成硼氢化物的催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）钛基板上氧化钛微纳米线的水热生长取钛金属薄片浸入脱脂剂中，进行超声波处理20~40min，之后，转置于刻蚀液中，于40~60℃温度条件下进行超声波处理25~35min，取出用蒸馏水冲洗后，竖直放入摩尔浓度为1.0~2.0mol∙l-1的四甲基氢氧化铵溶液中，于200~250℃条件下进行水热处理8~12h，然后，取出用蒸馏水进行表面冲洗后，置于40~60℃条件下进行真空干燥5~8h，制得表面生长有氧化钛微纳米线的钛基板TiO2-NWs/Ti，存储于真空保干器内，备用；（2）钛基板上氧化钛微纳米线的氨氮还原将步骤（1）制得的TiO2-NWs/Ti放进管式气氛炉中，对炉内进行通氮气处理8~15min，之后，将气源转换为氨气，在通氨气条件下，控制炉内温度以5~10℃∙min-1的速率升温至400~500℃，并于该温度条件下进行预反应1~2h，然后，控制炉内温度再次以5~10℃∙min-1的速率升温至800~900℃，并于该温度条件下进行氨氮还原反应2~4h，反应结束后，停止加热，将气源转换回氮气，炉内通氮气直至反应产物随炉冷却至室温，制得TiN-NWs/Ti，备用；（3）复合金属Ni-Pb亚层的化学沉积室温下，依次取可溶性镍盐、可溶性铅盐、小分子有机胺和聚乙烯吡咯烷酮加入到蒸馏水中，充分搅拌溶解后，配制成小分子有机胺浓度为0.01~0.05mol∙l-1，聚乙烯吡咯烷酮浓度为10~30g·l-1，镍离子与铅离子的总浓度为0.02~0.08mol∙l-1，且镍离子和铅离子的摩尔比为2：1的化学镀液，然后，将步骤（2）制得的TiN-NWs/Ti浸入该化学镀液中，并向其中加入镍离子和铅离子总摩尔量1~1.5倍的固体硼氢化钠，超声波处理至完全溶解后，于室温下进行浸镀30~60min，取出用蒸馏水进行表面冲洗后，制得Ni-Pb@TiN-NWs/Ti，备用；（4）Au表面层的化学置换沉积室温下，取金化合物溶于摩尔浓度为0.1mol∙l-1的盐酸溶液中，充分搅拌溶解后，制得金离子浓度为1.0~5.0mmol∙l-1的金置换液，之后，将步骤（3）制得的Ni-Pb@TiN-NWs/Ti浸入该金置换液中，于20~3...
【专利技术属性】
技术研发人员：张军，王杨，董亚娜，朱一明，段永华，杜西刚，米刚，宋帮才，
申请(专利权)人：河南科技大学，
类型：发明
国别省市：河南,41
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