一种碳量子点掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法技术

本发明专利技术涉及光催化材料合成领域，公开了一种碳量子点掺杂的十聚钨酸季铵盐制备方法，以及基于它作催化剂的高效可见光催化分子氧选择氧化有机物的转化体系。采用二水合钨酸钠和含氧、含氮或含氮氧碳量子点为原料，合成了一系列不同掺杂量碳量子点的十聚钨酸铵盐催化剂。发明专利技术的制备方法简单，合成的催化剂品质高，其在乙腈、特别含酸性水溶液的乙腈介质中和可见光照射下，能高效催化分子氧选择氧化环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇合成相应的含氧有机物。

【技术实现步骤摘要】
一种碳量子点掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法
本专利技术涉及一种碳量子点掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂的制备方法。
技术介绍
有机物选择氧化是一类非常重要的转化反应，因为其含氧产物作为大宗化工原料和关键中间体已经在工业上得到了广泛应用。例如，环己烷选择氧化合成的环己酮和环己醇（KA油）是制备化纤和精细化学品的重要原料。传统的氧化方法需要的条件较苛刻，环己烷转化率不高，KA油的收率比较低，能耗大且污染严重，所以开发新的环己烷氧化体系一直是化学工作者研究的热点与难题。十聚钨酸盐在氧气氛下对饱和碳氢化合物有较好的光致氧化催化活性[Chem.Commun.2000,(2):381-382]，因此将其作为光催化剂应用于有机化学反应中是近年来多酸化学领域较为活跃的研究课题。将四乙基铵十聚钨酸盐、二异丙铵十聚钨酸盐、六氢吡啶十聚钨酸盐用来光催化氧化环己烷，只有大约5%的转化率[华侨大学学报，2002,3(3):300-303]。以十聚钨酸四丁基季铵盐做催化剂，在可见光下以分子氧氧化环己烷，转化率约为8%，量子效率仍然较低，而我们课题组之前的研究发现，若在此体系中添加水与酸做助剂，可将环己烷的转化率大大提升至20%左右，环己酮的选择性也提升至75%[Appl.Catal.B-Environ.164(2015)113-119]。因此，继续对十聚钨酸季铵盐进行优化设计，是提高其催化性能的有效思路。碳元素是自然界中含量最丰富的元素之一，近年来，碳纳米材料已逐渐成为纳米科技中的研究热点。碳量子点是一种新型的具有荧光性质的零维碳纳米材料，尺寸在1-10nm之间。相比于传统的碳材料，其制作及分离成本低廉，稳定性高且表面较多的亲水基团使其具有更好的水溶性。研究表明碳量子点具有sp2杂化的共轭体系，在水溶液中所发射出的荧光可以有效地被电子供体或电子受体猝灭，具有很好的电子转移性能[Chem.Commun.2009，25：3774-3776]。HU等将电化学氧化法制备的碳量子点与TiO2复合，大大提高了其光催化产氢的活性[J.Mater.Chem.A.2014，2，3344-3351]；Zhang等将碳量子点与Ag3PO4复合得到的催化剂用于光催化降解甲基橙，碳量子点的对光生电子的转移有效的保护了Ag3PO4不被光腐蚀，提高了光催化过程的稳定性[J.Mater.Chem.2012，22，10501-10506]。因此，将碳量子点在催化领域表现出来的优异性能用于十聚钨酸季铵盐的改性是提高其量子产率及催化稳定性的有效思路。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳量子点改性的十聚钨酸季铵盐催化剂合成方法。本专利技术提供的碳量子点改性催化剂用于可见光催化分子氧选择氧化有机物合成含氧产物，具有优异的转化率及目标产物选择性。本专利技术所述的碳量子点改性多酸季铵盐的制备方法，所述方法包括以下两种方式。第一种方式：将自制的不同碳量子点和有机季铵盐按一定比例加入去离子水中，超声溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下水热处理一段时间，得到碳量子点改性的有机季铵盐中间体，再在一定的pH条件下与十聚钨酸溶液进行交换反应，得到碳量子点改性的十聚钨酸季铵盐催化剂。第二种方式：将二水合钨酸钠溶于水中加热煮沸，盐酸调节pH值，加入有机季铵盐生成大量沉淀，将沉淀与自制的碳量子点溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下水热处理一定时间，得到碳量子点改性的十聚钨酸季铵盐催化剂。所述有机季铵盐为四甲基、四乙基、四丙基和四丁基氯或溴化铵。所述碳量子点为柠檬酸水热制备的含氧碳量子点、柠檬酸与乙二胺水热反应制备的含氧和氮碳量子点、电化学氧化石墨棒制备的含氧碳量子点、C3N4量子点中的一种，其用量为十聚钨酸季铵盐质量的0.1-10wt%。优选的，所述碳量子点的用量为3wt%。所述方式（1）碳量子点和有机季铵盐的质量比优选为1：（100~400），更优选为1：（100~200），最优选为1:135。所述方式（2）碳量子点与十聚钨酸四丁基季铵盐的质量比优选为1：（100~500），更优选为1：（100~200），最优选为1:165。所述方式（1）或（2）中水热处理温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃，最优选为100℃。所述方式（1）或（2）中水热处理时间优选为6~36小时，更优选为12~24小时，最优选为24小时。所述的pH优选为1.8-2.8，更优选为1.8-2.5，最优选为2.3。本专利技术提供了一种碳量子点改性的十聚钨酸季铵盐催化剂合成方法。本专利技术提供的碳量子点改性催化剂用于可见光催化分子氧选择氧化有机物合成含氧化学品，具有优异的转化率及选择性。根据实施例的实验结果可知，本申请提供的碳量子点改性十聚钨酸季铵盐催化剂在催化氧化环己烷制KA油的反应中，环己烷转化率提升至20%，在助剂水和盐酸的促进下，环己烷转化率提升至30%，环己酮的选择性提升至85%。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术所提供的碳量子点改性十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂的合成方法进行详细的说明，但是不能把它们限定为对本专利技术的保护范围。实施例1（1-1~1-4）：本实施例提供的碳量子点改性四丁基十聚钨酸铵盐是按照以下两个步骤制备得到的：步骤（1）：将按文献报道（Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3953–3957）用柠檬酸与乙二胺通过水热碳化法制备分别含10mg、20mg、30mg、40mg的氮、氧碳量子点溶液与4g的四丁基氯或溴化铵混合加入6ml去离子水超声至溶液澄清，转移至聚四氟乙烯反应釜中在100℃下进行水热处理24h；步骤（2）：在配有搅拌子的100ml圆底烧瓶中，加入6.4g的二水合钨酸钠与40mL去离子水，加热至沸腾后，快速加入3mol/L的盐酸，调节pH值约等于2.3，100℃油浴中回流10min。滴加上述步骤（1）所制碳点处理的四丁基氯或溴化铵溶液并控制pH值稳定在2.3，期间会有大量棕色沉淀生成，滴加完成后，继续反应30min,得到催化剂固体。用去离子水和乙醇洗涤抽滤，60℃真空干燥得到碳量子点改性的十聚钨酸四丁基铵盐催化剂。对比例1：由实施例1所述的制备方法，不同的是，在步骤（2）中使用未经碳量子点处理的四丁基氯或溴化铵溶液，制备得到的四丁基十聚钨酸铵盐。取1.2%mmol上述产品溶于5.5mL乙腈中，纯氧做氧化剂，反应温度为35℃。在常压（1atm）、冷凝条件下,在35W卤钨灯可见光的照射下催化氧化1mmol环己烷，反应时间为12h，反应产物通过气相色谱分析，具体结果见表1。表1由表1可知，用专利技术中所述的方法以含氧、氮碳量子点掺杂十聚钨酸铵盐催化剂，光催化氧化环己烷的转化率可以达到17.40-21.73%，同时环己酮的选择性也可以达到83-89%，其转化率和选择性均远高于对比例1所制不掺杂催化剂的反应结果。实施例2（2-1~2-4）：步骤（1）：按对比例1所述方法制备十聚钨酸四丁基季铵盐沉淀的水溶液；步骤（2）：往上述（1）所制沉淀液中分别滴加含10mg、20mg、30mg、40mg柠檬酸与乙二胺制备的含氧、氮碳量子点水溶液，控制pH为2.3，继续搅拌回流30min，随后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中100℃下水热处理24h。冷却后用去离子水和乙醇洗涤抽滤，60℃真空干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳量子点掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法，所述方法包括以下两种方式：（1）第一种方式：将自制的不同碳量子点和不同碳链长度的有机季铵盐按一定比例加到去离子水中，超声溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下水热处理一段时间，得到碳量子点改性的有机季铵盐中间体，再在一定的pH条件下与预先合成的十聚钨酸溶液进行交换反应，得到碳量子点改性的十聚钨酸季铵盐催化剂；（2）第二种方式：将预先合成的十聚钨酸季铵盐沉淀与自制的碳量子点溶液混合，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下进行水热处理一定时间，得到碳量子点改性的十聚钨酸季铵盐催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种碳量子点掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法，所述方法包括以下两种方式：（1）第一种方式：将自制的不同碳量子点和不同碳链长度的有机季铵盐按一定比例加到去离子水中，超声溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下水热处理一段时间，得到碳量子点改性的有机季铵盐中间体，再在一定的pH条件下与预先合成的十聚钨酸溶液进行交换反应，得到碳量子点改性的十聚钨酸季铵盐催化剂；（2）第二种方式：将预先合成的十聚钨酸季铵盐沉淀与自制的碳量子点溶液混合，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下进行水热处理一定时间，得到碳量子点改性的十聚钨酸季铵盐催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳量子点为柠檬酸水热法制备的含氧碳量子点、柠檬酸与乙二胺水热反应制备的含氮碳量子点、电化学氧化石墨棒制备的含氧碳量子点、C3N4量子点中的一种,其用量为十聚钨酸季铵盐质量的0.1-10wt%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机季铵盐为四甲基、四乙基、四丙基和四丁基氯或溴化铵，其摩尔量为钨酸钠摩尔量的0.5-1.5倍。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：伏再辉，苏安群，张超，杨波，陈梦柯，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43