苯基酮烯醇衍生物的晶体及其制备方法、以及包含该晶体的农药组合物技术

本发明专利技术提供式（1）所示的苯基酮烯醇衍生物的晶体、该晶体的制备方法、含有该晶体的农药组合物以及该晶体作为杀虫剂的用途。该晶体在其X射线粉末衍射图谱中，在2θ角为10.2±0.2°、14.2±0.2°、15.1±0.2°、17.5±0.2°、18.1±0.2°、19.0±0.2°、21.1±0.2°处具有特征峰。

【技术实现步骤摘要】
苯基酮烯醇衍生物的晶体及其制备方法、以及包含该晶体的农药组合物
本专利技术涉及式（1）所示的苯基酮烯醇衍生物的晶体及其制备方法、以及包含该晶体的农药组合物。
技术介绍
式（1）所示的苯基酮烯醇衍生物是专利文献CN103102346A中公开的一种杀虫剂，但该文献中公开和制备的式（1）所示的苯基酮烯醇衍生物是一种油状物，其在实际应用中是与有机溶剂一起制成乳油的形式使用，在通常用于配制乳油的溶剂如溶剂油、环己酮、二甲苯、植物油等溶剂中溶解度较低，因此在乳油制剂中该化合物的含量最高只能达到6%，难以制成高含量的乳油制剂，低含量导致其在施用时必须增大用量才能获得良好的效果，与此相应地，会导致大量有机溶剂给环境带来的不良影响，也造成生产、运输和储存的困难。由于近年来越来越严格的环境保护限制，这种乳油型农药的使用受到了很大的限制。另外，还存在油状物形式的式（1）所示的苯基酮烯醇衍生物在乳油制剂中的稳定性有待改进的问题。
技术实现思路
鉴于上述问题，本申请专利技术人对式（1）所示的苯基酮烯醇衍生物进行了深入研究，结果发现了能充分解决上述问题的晶体化合物。因此，本专利技术提供：(1)式(1)所示的苯基酮烯醇衍生物的晶体，该晶体在其X射线粉末衍射图谱(以下简称为“XRPD图谱”)中，在2θ角为10.2±0.2°、14.2±0.2°、15.1±0.2°、17.5±0.2°、18.1±0.2°、19.0±0.2°、21.1±0.2°处具有特征峰。（2）上述（1）中所述的晶体，该晶体在其XRPD图谱中，进一步在2θ角为7.0±0.2°、11.3±0.2°、19.6±0.2°、23.5±0.2°、25.1±0.2°、27.6±0.2°、29.1±0.2°、29.7±0.2°处具有特征峰。（3）上述（1）或（2）中所述的晶体，该晶体在其XRPD图谱中，进一步在2θ角为9.5±0.2°、16.2±0.2°、21.6±0.2°、23.0±0.2°、24.3±0.2°、25.9±0.2°、31.2±0.2°、31.7±0.2°处具有特征峰。（4）上述（1）-（3）中任意一项所述的晶体，所述特征峰具有基本如图1所示的强度。（5）上述（1）-（4）中所述的晶体，该晶体具有基本如图1所示的XRPD图谱。（6）上述（1）-（5）中任意一项所述的晶体，该晶体具有基本如图2所示的热重分析图谱（以下简称为“TG图谱”）。（7）上述（1）-（6）中任意一项所述的晶体，该晶体具有基本如图3所示的差示扫描量热分析图谱（以下简称为“DSC图谱”）。（8）上述（1）-（7）中任意一项所述的晶体，该晶体具有基本如图4所示的红外吸收光谱。（9）上述（1）所述的晶体的制备方法，该方法包括：将式（1）化合物溶于有机溶剂中，缓慢滴加一定量的水，搅拌结晶或者加入晶种搅拌结晶，降温，过滤得到化合物（1）的结晶，上述有机溶剂含有至少一种完全水溶性的有机溶剂。（10）上述（9）所述的方法，其中所述有机溶剂是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或它们中两种以上的混合物。（11）上述（9）或（10）所述的方法，其中有机溶剂的用量是式（1）化合物体积的1-10倍，优选2-5倍，有机溶剂：水的体积比为1：0.1-10，优选1：0.2-5，尤其优选1：0.5-1。（12）上述（9）-（11）中任意一项所述的方法，其中在没有晶种存在的情况下，结晶时间不少于10小时，优选不少于15小时，特别优选不少于20小时；在有晶种存在的情况下，结晶时间为1~20小时，优选2~10小时，特别优选3~5小时。（13）上述（9）-（12）中任意一项所述的方法，其中所述降温是通过冰水浴冷却到5℃-10℃。（14）农药组合物，其含有上述（1）-（8）中任意一项所述的晶体和农药中允许使用的载体和/或助剂。（15）上述（14）所述的农药组合物，其中所述载体和/或助剂是选自分散剂、润湿剂、稳定剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂和防腐剂中的一种或多种。（16）上述（14）或（15）所述的农药组合物，其为水悬浮剂。（17）上述（16）所述的农药组合物，所述水悬浮剂中上述（1）-（8）中任意一项中所述的晶体的含量为5~50重量%，优选10~40重量%，特别优选15~25重量%。（18）上述（1）-（8）中任意一项所述的晶体或者上述（14）-（17）中任意一项所述的农药组合物作为杀虫剂的用途。附图说明图1是本专利技术式（1）所示苯基酮烯醇衍生物的晶体的XRPD图谱。图2是本专利技术式（1）所示苯基酮烯醇衍生物的晶体的TG图谱。图3是本专利技术式（1）所示苯基酮烯醇衍生物的晶体的DSC图谱。图4是本专利技术式（1）所示苯基酮烯醇衍生物的晶体的红外吸收光谱。具体实施方式本专利技术所用的式（1）所示的苯基酮烯醇衍生物可以参照专利文献CN103102346A中公开的制备方法来制备，以油状物形式得到目标化合物。本专利技术式（1）所示苯基酮烯醇衍生物的晶体可以通过例如下述方法制备：将式（1）化合物溶于有机溶剂中，缓慢滴加一定量的水，搅拌结晶或者加入晶种搅拌结晶，降温，过滤得到化合物（1）的结晶，其中该有机溶剂含有至少一种完全水溶性的有机溶剂。在优选的实施方式中，上述有机溶剂是选自C1-C4链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或它们中两种以上的混合物，更优选是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或它们中两种以上的混合物，特别优选甲醇、乙醇或它们的混合物。在优选的实施方式中，在没有晶种存在的情况下，结晶时间不少于10小时，优选不少于15小时，特别优选不少于20小时。在优选的实施方式中，在有晶种存在的情况下，结晶时间为1~20小时，优选2~10小时，特别优选3~5小时。本专利技术式（1）所示苯基酮烯醇衍生物的晶体可以与农药中允许使用的载体和/或助剂制成各种制剂形式，包括但不限于水悬浮剂、水分散粒剂等，优选水悬浮剂。本申请专利技术人意外地发现，与乳油剂相比，水悬浮剂在保持杀虫活性的同时，对作物兼容性有明显改善。本专利技术所述的水悬浮剂例如可以如下制备：将水加入到球磨机中，然后加入作为活性成分的本专利技术式（1）所示苯基酮烯醇衍生物的晶体、分散剂、润湿剂、稳定剂、防冻剂、部分消泡剂，研磨至所需粒度，进一步加入增稠剂、防腐剂、剩余的部分消泡剂，研磨至所需粒度。作为可以用于本专利技术水悬浮剂中的分散剂，优选列举例如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚羧酸盐类、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、十二烷基硫酸钠、油酸盐类、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐中的一种或几种的组合。作为可以用于本专利技术水悬浮剂中的润湿剂，优选列举例如十二烷基磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠、烷基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯类中的一种或几种的组合。作为可以用于本专利技术水悬浮剂中的稳定剂，优选列举例如醋酸、柠檬酸、或磷酸中的一种或者几种的组合。作为可以用于本专利技术水悬浮剂中的防冻剂，优选列举例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或者几种的组合。作为可以用于本专利技术水悬浮剂中的消泡剂，优选列举例如聚硅氧烷乳液、长链醇、脂肪酸、含水蜡分散体类型的消泡剂、固体消泡剂、有机氟化合物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式(1)所示的苯基酮烯醇衍生物的晶体，该晶体在其X射线粉末衍射图谱中，在2θ角为10.2±0.2°、14.2±0.2°、15.1±0.2°、17.5±0.2°、18.1±0.2°、19.0±0.2°、21.1±0.2°处具有特征峰，优选进一步在2θ角为7.0±0.2°、11.3±0.2°、19.6±0.2°、23.5±0.2°、25.1±0.2°、27.6±0.2°、29.1±0.2°、29.7±0.2°处具有特征峰，更优选进一步在2θ角为9.5±0.2°、16.2±0.2°、21.6±0.2°、23.0±0.2°、24.3±0.2°、25.9±0.2°、31.2±0.2°、31.7±0.2°处具有特征峰，

【技术特征摘要】
1.式(1)所示的苯基酮烯醇衍生物的晶体，该晶体在其X射线粉末衍射图谱中，在2θ角为10.2±0.2°、14.2±0.2°、15.1±0.2°、17.5±0.2°、18.1±0.2°、19.0±0.2°、21.1±0.2°处具有特征峰，优选进一步在2θ角为7.0±0.2°、11.3±0.2°、19.6±0.2°、23.5±0.2°、25.1±0.2°、27.6±0.2°、29.1±0.2°、29.7±0.2°处具有特征峰，更优选进一步在2θ角为9.5±0.2°、16.2±0.2°、21.6±0.2°、23.0±0.2°、24.3±0.2°、25.9±0.2°、31.2±0.2°、31.7±0.2°处具有特征峰，2.权利要求1所述的晶体，所述特征峰具有基本如图1所示的强度。3.权利要求1所述的晶体，该晶体具有基本如图1所示的X射线粉末衍射图谱。4.权利要求1所述的晶体，该晶体具有基本如图2所示的热重分析图谱。5.权利要求1所述的晶体，该晶体具有基本如图3所示的差示扫描量热分析图谱。6.权利要求1所述的晶体，该晶体具有基本如图4所示的红外吸收光谱。7.权利要求1所述的晶体的制备方法，该方法包括：将式（1）化合物溶于有机溶剂中，缓慢滴加一定量的水，搅拌结晶或...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭庆春，董志鹏，张志虎，许峰，刘海龙，
申请(专利权)人：河北兰升生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13