负载型催化剂及其制备方法与N-烷氧基烷基-2,6-二烷基苯胺的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种负载型催化剂及其制备方法与N

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂及其制备方法与N
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烷氧基烷基
‑
2,6
‑
二烷基苯胺的合成方法


[0001]本专利技术属于有机化合物的合成
，具体涉及负载型催化剂、该负载型催化剂的制备方法，以及该负载型催化剂用于N
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烷氧基烷基
‑
2,6
‑
二烷基苯胺的合成。

技术介绍

[0002]N
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烷氧基烷基
‑
2,6
‑
二烷基苯胺是重要的化学中间体，尤其是N
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丙氧基乙基
‑
2,6
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二乙基苯胺，是水稻除草剂丙草胺的重要中间体。
[0003]以N
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丙氧基乙基
‑
2,6
‑
二乙基苯胺的合成为例，目前通常由三步化学反应组成，首先将乙二醇单丙醚的羟基转变成磺酸酯或卤代物，然后再在缚酸剂(如三乙胺)存在下与2,6
‑
二乙基苯胺反应，溶剂为DMF或三乙胺，反应得到相应的N
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丙氧基乙基
‑
2,6
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二乙基苯胺盐，最后加无机碱(如NaOH)水溶液中和水洗，再用甲苯或二甲苯萃取，所得有机相经过精馏得到N
‑
丙氧基乙基
‑
2,6
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二乙基苯胺馏分，据报道反应总收率在80
‑
92％。
[0004]中国专利CN101475508A采用甲磺酰氯与乙二醇单丙醚反应，得到相应的甲磺酸酯(见如下式1)；中国专利CN101525298A和石昌富等人(石昌富，刘巧云，丙草胺中间体2,6
‑
二乙基苯胺及乙基丙基醚[J]辽宁化工，2016(06)：690
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695)采用对甲基苯磺酰氯与乙二醇单丙醚反应，得到相应的对苯磺酸酯；而中国专利CN104478741A、易建辉等人(易建辉，陈旺龙，蒋成君，2,6
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二乙基苯胺基乙基丙基醚的合成[J]浙江化工，2008(07)：17
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18)和吴锦明等人(吴锦明，李国华，沈爱宝，范崇光，高选择性合成N
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(2
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丙氧基乙基)
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2,6
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二乙基苯胺[J]化学试剂，2011，33(3)：283
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285)将乙二醇单丙醚转变成相应的氯乙基单丙醚，然后再与2,6
‑
二乙基苯胺反应。
[0005][0006]另外，中国专利CN102229542A公开了另一种丙草胺中间体N
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丙氧基乙基
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2,6
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二
乙基苯胺的合成方法(见如下式2)，2,6
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二乙基苯胺首先在醋酸和醋酸锌作用下与环氧乙烷反应得到N
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(2
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羟乙基)
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2,6
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二乙基苯胺，反应溶剂为乙醇，经过水洗、萃取、精馏等方法分离提纯后，再在缚酸剂三乙胺存在下与正氯丙烷反应生成目标化合物N
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丙氧基乙基
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2,6
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二乙基苯胺粗产物，再水洗、萃取、精馏等方法分离提纯得到最终产物，二步反应收率分别为96％和92％。
[0007][0008]由此可知，无论上述哪种传统合成方法，都存在反应步骤多，“三废”污染严重，反应收率较低，合成成本高等问题，面对日益紧迫的环保和成本压力，开发一种丙草胺中间体N
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丙氧基乙基
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2,6
‑
二乙基苯胺绿色环保合成方法变得至关重要。
[0009]瑞士Ciba公司的美国专利US4183868和US4921980分别采用含0.05
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10％钯(Pd)与0.2
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10％铂(Pt)组合的催化剂，催化乙二醇单丙醚和2,6
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二乙基苯胺反应，一步生成N
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丙氧基乙基
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2,6
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二乙基苯胺和水(如下式3)。在反应釜内加入一定量催化剂，催化剂在200℃下通氢气还原活化，然后再加入乙二醇单丙醚和2,6
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二乙基苯胺，乙二醇单丙醚与2,6
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二乙基苯胺摩尔比为1:2，原料加入量按照每升催化剂可以加入4摩尔2,6
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二乙基苯胺的比例加入，反应温度190
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270℃，反应压力1
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2atm，反应时间4小时，反应单程转化率52％，目标产物N
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丙氧基乙基
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2,6
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二乙基苯胺的选择性为89.7％。
[0010][0011]尽管上述反应工艺是不产生“三废”的绿色合成工艺，但催化剂活性低，选择性差，而且催化剂中贵金属含量高，以至催化剂成本非常高(按贵重金属含量计算，吨催化剂成本超过1000万元人民币)，实际工业化生产难以承受。
[0012]因此，本领域尚需对N
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烷氧基烷基
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2,6
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二烷基苯胺的合成工艺以及催化剂进一步进行研究。

技术实现思路

[0013]本专利技术的主要目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法与N
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烷氧基烷基
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2,6
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二烷基苯胺的合成方法，以克服现有技术中N
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烷氧基烷基
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2,6
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二烷基苯胺的合成步骤
繁琐、所用催化剂活性低、催化剂成本高等缺陷。
[0014]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种负载型催化剂，用于催化合成N
‑
烷氧基烷基
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2,6
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二烷基苯胺，该负载型催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Ni、Cu、Fe、Zr、Co、Cr、Ga、Ge、In、Mn、Zn、Ag、La、Ce、Er金属氧化物或任意两种及以上金属氧化物的混合物，所述载体包括氧化铝。
[0015]本专利技术所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总质量为基准，所述负载型催化剂中活性组分的质量含量为5
‑
30％。
[0016]本专利技术所述的负载型催化剂，其中，所述载体还包括全硅β分子筛、USY分子筛和/或气相二氧化硅；以所述载体的总质量为基准，所述载体中氧化铝的质量含量为20
‑
100％，全硅β分子筛和USY分子筛的质量含量为0
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20％，气相二氧化硅的质量含量为0
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80％。
[0017]为了达到上述目的，本专利技术还提供了一种负载型催化剂的制备方法，用于催化合成N
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烷氧基烷基
‑
2,6
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，用于催化合成N
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烷氧基烷基
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2,6
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二烷基苯胺，该负载型催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Ni、Cu、Fe、Zr、Co、Cr、Ga、Ge、In、Mn、Zn、Ag、La、Ce、Er金属氧化物或任意两种及以上金属氧化物的混合物，所述载体包括氧化铝。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，以所述负载型催化剂的总质量为基准，所述负载型催化剂中活性组分的质量含量为5
‑
30％。3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述载体还包括全硅β分子筛、USY分子筛和/或气相二氧化硅；以所述载体的总质量为基准，所述载体中氧化铝的质量含量为20
‑
100％，全硅β分子筛和USY分子筛的质量含量为0
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20％，气相二氧化硅的质量含量为0
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80％。4.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，用于催化合成N
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烷氧基烷基
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2,6
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二烷基苯胺，该制备方法包括如下步骤：步骤1，将氧化铝前驱物、全硅β分子筛、USY分子筛、气相二氧化硅和助剂混合、捏合，加入酸溶液，挤条、干燥、焙烧，得到催化剂载体；步骤2，将活性组分前驱体负载于所述催化剂载体上，干燥、焙烧，得到负载型催化剂；其中，以所述催化剂载体的总质量为基准，所述氧化铝前驱物以氧化铝计的加入量为20
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100％，全硅β分子筛和USY分子筛的加入量为0
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20％，气相二氧化硅的加入量为0
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80％；其中，所述活性组分前驱体为含Ni化合物、含Cu化合物、含Fe化合物、含Zr化合物、含Co化合物、含Cr化合物、含Ga化合物、含Ge化合物、含In化合物、含Mn化合物、含Zn化合物、含Ag化合物、含La化合物、含Ce化合物、含Er化合物中的至少一种。5.根据权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，以所述催化剂载体的总质量为基准，所述助剂的加入量为1
‑
5％，所述助剂为淀粉和/或田菁粉；所述酸溶液为硝酸水溶液、草酸水溶液或者柠檬酸水溶液，所述酸溶液的质量浓度为小于5％，所述酸溶液的加入量为所述催化剂载体总质量的20
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40wt％。6.根据权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：路万里，李树鹏，马利国，孙艳荣，褚彭涛，郑本荣，陈琦，刘森，路春茂，杨传华，董志鹏，郭庆春，
申请(专利权)人：河北兰升生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：