催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法及应用，先制作多级孔Hβ沸石分子筛，然后将多级孔Hβ沸石分子筛与氢型丝光沸石分子筛和粘结剂混合，加入硝酸溶液和水，挤条成型，干燥后于500～750℃下焙烧，得到未改性的催化剂Ⅰ；对未改性的催化剂Ⅰ进行浸渍改性，然后干燥，焙烧，得到改性催化剂；将改性催化剂在0.3

【技术实现步骤摘要】
催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于催化剂的制备
，具体涉及一种催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]均三甲苯是一种宝贵的精细化工原料，其作为有机化工原料制取合成树脂、M酸、均三甲苯胺抗氧剂330、高效麦田除草剂、聚酯树脂稳定剂、醇酸树脂增塑剂等，还可用于生产活性艳蓝、K
‑
3R等染料中间体，具有广阔的市场前景。
[0003]目前均三甲苯的制备方法主要有合成法和分离提纯法。合成法分为异构化法和烷基化法，异构化法是以偏三甲苯为原料进行异构化反应生成均三甲苯；烷基化法采用C9芳烃均三甲苯富集液和丙烯经过多次烷基化或者丙烯和异丁烯联合烷基化法得到均三甲苯。分离提纯法是以石油化工过程的催化重整、乙烯、对二甲苯装置等的生产副产物C9混合芳烃为原料，直接精馏分离提取其中所含的均三甲苯。在大量的副产物C9混合芳烃中，一般含有6
‑
12％的均三甲苯。
[0004]天津大学使用Mo含量为1.25％的Ni
‑
Mo/HM催化剂。在反应温度260℃，反应压力1.2MPa，质量空速1.0h
‑1，氢油比5的条件下制备均三甲苯，偏三甲苯的转化率为49.17％，均三甲苯收率为23.10％，均三甲苯的选择性为46.98％。
[0005]南京炼油厂研究所以镍钼丝光沸石为催化剂。在临氢的条件下，用偏三甲苯及连三甲苯混合塔底油作为原料，得到了接近热力学平衡分布的均三甲苯。工艺条件为：温度320～380℃，压力0.1～1.5MPa，空速1.0～2.0h
‑1下，均三甲苯的收率可达25％。
[0006]专利CN1510017公开了一种同时制备均三甲苯和均四甲苯的催化剂。该催化剂为含β沸石的结晶金属硅酸盐的酸式催化剂，在温度为210
‑
400℃，压力为1.5Mpa，质量空速为0.1
‑
2.0h
‑1条件下，以偏三甲苯为原料催化生成均三甲苯和均四甲苯，其中均三甲苯的选择性35％。
[0007]专利CN102746092A公开了一种重芳烃加氢裂解分离生产均三甲苯的方法，以负载质量百分比0.005
‑
0.5％铂或钯的氢型无粘结剂十元环沸石为催化剂，以氢气和重芳烃为原料进行加氢裂解处理，可以増产BTX芳烃和分离生产均三甲苯。
[0008]前述生产均三甲苯的催化剂，由于仅采用丝光沸石加入稀土金属改性的分子筛催化剂，原料单程转化率和偏三甲苯选择性均较低，副反应多，使得装置循环量大，投资增加，经济效益较低，不能为企业创造最佳收益。

技术实现思路

[0009]针对偏三甲苯异构化生成均三甲苯的催化剂技术上的不足，本专利技术提供一种催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法及应用，利用多级孔Hβ沸石分子筛和氢型丝光沸石分子筛形成复合分子筛催化剂，再加入稀土金属、
Ⅷ
族、ⅢB族和ⅣB族为改性金属元素，提高了原料的转化率和均三甲苯的选择性，又通过氢气还原，进一步提高了催化剂的选
择性和热稳定性，同时增加了催化剂的寿命，提高了装置的经济性。催化反应的副产物少，成品稳定，提升了经济效益。
[0010]本专利技术具体是通过以下技术方案来实现的，依据本专利技术提出的一种催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0011](1)制作多级孔Hβ沸石分子筛：取一定量的Hβ分子筛原粉加入到0.05mol/L氢氧化钠溶液中，在65℃下连续搅拌40～60min；所得固液混合物冷却、过滤，将滤出的固体物质用蒸馏水洗涤至中性后，于110℃干燥1h，再于550℃焙烧6h，得到Naβ分子筛；将得到的Naβ分子筛与氯化铵溶液进行离子交换、过滤、干燥，重复3次；将干燥后的分子筛用去离子水水洗、过滤、干燥，重复3次，然后在550℃焙烧6h，得到多级孔Hβ沸石分子筛原粉；
[0012]其中，多级孔Hβ沸石分子筛原粉的硅铝摩尔比为25。
[0013](2)取一定量的氢型丝光沸石分子筛、所制备的多级孔Hβ沸石分子筛原粉、粘结剂，三者混合均匀后，加入硝酸溶液和水，充分搅拌均匀，然后挤条成型；
[0014](3)将步骤(2)制备的湿条在110～120℃下干燥2～10h，然后于500～750℃下焙烧2～12h，得到未改性的催化剂Ⅰ；
[0015](4)对步骤(3)制备的未改性的催化剂Ⅰ进行浸渍改性，浸渍时间6
‑
12h，浸渍后在110～120℃下干燥2～8h，然后于500～750℃下焙烧2～12h，得到改性催化剂；
[0016](5)将步骤(4)制备的改性催化剂装入固定床反应器中，并在0.3
‑
1Mpa、350
‑
450℃的氢气氛中还原4h，得到偏三甲苯异构化生成均三甲苯的催化剂。
[0017]前述的催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法，步骤(1)中Hβ分子筛原粉质量与氢氧化钠溶液的体积比为1(g):2(mL)(固液比为1g：2mL)。
[0018]所述的离子交换具体步骤包括：将Naβ分子筛与1mol/L的氯化铵溶液混合，于80℃下搅拌2h后过滤，滤出的分子筛干燥后再进行第2次离子交换，重复3次。
[0019]进一步地，离子交换过程中按照Hβ分子筛原粉质量与氯化铵溶液体积比为1(g):4(mL)的比例配制一定体积浓度为1mol/L的氯化铵溶液，配制的氯化铵溶液均分3次使用，与Naβ分子筛进行3次离子交换。
[0020]前述的催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法，步骤(2)中氢型丝光沸石、多级孔Hβ沸石分子筛、粘结剂的含量按照重量百分比为：
[0021]氢型丝光沸石，20％
‑
70％；
[0022]多级孔Hβ沸石分子筛，含量20％
‑
70％；
[0023]粘结剂，含量10
‑
20％。
[0024]其中，氢型丝光沸石的硅铝摩尔比为25。
[0025]所述的粘结剂选用铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石中的至少一种，优选拟薄水铝石(SB粉)。
[0026]前述的催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法，步骤(2)中硝酸溶液的质量分数为4％，其加入质量与氢型丝光沸石分子筛、多级孔Hβ沸石分子筛和粘结剂质量总和的比值为2:5。
[0027]前述的催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法，步骤(4)中浸渍改性选用改性金属的盐溶液，改性金属为稀土金属、
Ⅷ
族元素、ⅢB族元素和ⅣB族元素的至少一种，优选Ni、La和Zr。在其他实施例中，改性金属也可以选用Ni、La、Zr、W中的两种或两种以
上。改性金属的负载质量占氢型丝光沸石分子筛、多级孔Hβ沸石分子筛和粘结剂质量总和的0.05～5.0％。
[0028]本专利技术还提供一种按照上述方法所制备的催化剂在催化偏三甲苯生产均三甲苯中的应用，以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制作多级孔Hβ沸石分子筛：取一定量的Hβ分子筛原粉加入到0.05mol/L氢氧化钠溶液中，在65℃下连续搅拌40～60min；所得固液混合物冷却、过滤，将滤出的固体物质用蒸馏水洗涤至中性后，于110℃干燥1h，再于550℃焙烧6h，得到Naβ分子筛；将得到的Naβ分子筛与氯化铵溶液进行离子交换、过滤、干燥，重复3次；将干燥后的分子筛用去离子水水洗、过滤、干燥，重复3次，然后在550℃焙烧6h，得到多级孔Hβ沸石分子筛原粉；(2)取一定量的氢型丝光沸石分子筛、所制备的多级孔Hβ沸石分子筛原粉、粘结剂，三者混合均匀后，加入硝酸溶液和水，充分搅拌均匀，然后挤条成型；(3)将步骤(2)制备的湿条在110～120℃下干燥2～10h，然后于500～750℃下焙烧2～12h，得到未改性的催化剂Ⅰ；(4)对步骤(3)制备的未改性的催化剂Ⅰ进行浸渍改性，浸渍时间6
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12h，浸渍后在110～120℃下干燥2～8h，然后于500～750℃下焙烧2～12h，得到改性催化剂；(5)将步骤(4)制备的改性催化剂装入固定床反应器中，并在0.3
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1Mpa的氢气氛中于350
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450℃还原4h，得到偏三甲苯异构化生成均三甲苯的催化剂。2.如权利要求1所述的催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中Hβ分子筛原粉质量与氢氧化钠溶液的体积比为1(g):2(mL)；所述的离子交换具体步骤包括：将Naβ分子筛与1mol/L的氯化铵溶液混合，于80℃下搅拌2h后过滤，滤出的分子筛干燥后再进行第2次离子交换，重复3次。3.如权利要求1或2所述的催化偏三甲苯生产均三甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中按照Hβ分子筛原粉质量与氯化铵溶液体积比为1(g):4(mL)配制一定体积浓度为1mol/L的氯化铵溶液，配制的氯化铵溶液分3次使用，与Naβ分子筛进行3次离子交换。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓民，滕刘中，李宗杰，王近近，马余璐，王银亮，史杰雷，娄青青，
申请(专利权)人：洛阳市科创石化科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：