一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。所述催化裂解催化剂采用间断式水热处理，完成了MFI型和FAU型的分子筛的“脱铝补稀土”。本发明专利技术所述MFI及FAU型分子筛在高温水蒸汽条件下，能够发生脱铝现象。脱下的铝离子与稀土磷酸盐改性剂中的磷酸根离子结合，产生新的第二粘结剂磷酸铝，提高了催化剂的强度，增加了催化剂的比表面积和中

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化材料
，尤其涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙烯、丙烯作为基础化工原料，市场需求日益增加。其来源基本依赖煤炭和石油。随着化石能源的日益枯竭，炼化企业逐渐出现原料重质化过程。研究人员陆续开发出DCC、MCP、DCC
‑
PLUS和RTC等催化裂解技术，可将炼化原料逐步提升至蜡油掺炼部分渣油。同时，原油加工生产能源燃料向生产化工原料过渡已是既成之势。催化裂解多产低碳烯烃和高芳烃油料已经成为原油生产化工原料的核心技术。
[0003]据公开信息报道，专利CN107971011B、CN112138710B、CN101722036B、CN102371171A、CN114797962A等提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中核心思路为将Y型分子筛、择形分子筛(ZSM
‑
5)复配成型，利用两者各自的优势，实现裂化与增产烯烃的目的。专利CN113355126A采用Y分子筛、大孔氧化铝和P
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ZSM
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5制备混合催化剂，对原油重组分和轻组分进行选择性裂化。专利CN113385223A采用Y型分子筛、磷/锆改性ZSM
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5分子筛为活性组分，制得一种催化裂解原油增产低碳烯烃的催化剂。专利CN114425417A公开一种核相是ZSM
‑
5分子筛，壳层是β分子筛的核壳型结构催化剂；专利CN101491772A公开了以ZSM<br/>‑
5与丝光沸石、β沸石、Y型沸石共生组分为活性组分的裂解催化剂。
[0004]但是，上述公开专利中，制备过程均使用了大量的粘结剂，造成活性组分损失。部分方案中分子筛需提前改性，制备过程复杂，得到的产品强度差。并且，制备得到的催化剂不同时具备丰富的中—大孔结构和低碳烯烃和芳烃的高效选择性。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用。所述催化裂解催化剂采用间断式水热处理，完成了MFI型和FAU型的分子筛的“脱铝补稀土”，产生了新的第二粘结剂磷酸铝，提高了催化剂的强度，增加了催化剂的比表面积和中
‑
大孔孔道，降低了催化剂的磨损指数。
[0006]为达到以上目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]本专利技术提供了一种催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)将MFI型和FAU型的分子筛、稀土磷酸盐改性剂、第一粘接剂、载体在水中混合均匀，得到混合溶液S1；
[0009]2)将上述混合溶液S1喷雾成型后进行第一次焙烧得到微球状的催化剂前驱体；
[0010]3)将上述催化剂前驱体进行间断式水热处理，得到催化裂解催化剂；
[0011]所述间断式水热处理过程中，分子筛中的铝离子脱除并与稀土磷酸盐改性剂的磷酸根离子结合形成第二粘结剂磷酸铝。
[0012]第二粘接剂的产生，增加了催化剂的强度，减少了第一粘接剂的添加，降低了生产
成本。
[0013]上述混合溶液S1中的固含量优选为25wt％～50wt％；更优选为30wt％～50wt％；进一步优选为40wt％～50wt％。
[0014]在上述制备方法中，步骤2)将混合溶液S1打浆后经喷雾成型、低温焙烧得到粘接牢固的微球状催化剂前驱体。
[0015]所述微球状催化剂前驱体包括负载稀土金属氧化物的MFI型和FAU型的分子筛、第一粘接剂和载体。所述微球状催化剂前驱体的微球粒度符合催化裂解催化剂标准。
[0016]本专利技术优选的，所述步骤3)中间断式水热处理的条件为：
[0017]水蒸汽质量空速优选为为0.01～10h
‑1；更优选为0.02～2h
‑1。
[0018]水热处理温度优选为400℃～800℃；更优选为500℃～700℃。
[0019]水热处理时间优选为0.1～1h。
[0020]焙烧温度优选为400℃～800℃；更优选为500℃～700℃。
[0021]焙烧时间优选为0.1～1h。
[0022]间断(脉冲)次数优选为1～100次；更优选为1～10次。
[0023]上述间断时间和间断次数指的是水热处理和焙烧作为一个循环的循环时间和循环次数。
[0024]本专利技术通过上述间断(脉冲)水热处理，实现了“脱铝补稀土”，使得分子筛中脱出的铝离子与改性剂中的磷酸根结合生成第二粘接剂磷酸铝，制备得到了活性组分含量高、粘接性更强、第一粘接剂使用量少的催化裂解催化剂。
[0025]本专利技术优选的，所述MFI型分子筛选自ZSM
‑
5分子筛；
[0026]优选的，所述FAU型分子筛选自Y型分子筛。
[0027]本专利技术优选的，所述ZSM
‑
5分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为(20～40)：1；更优选为(25～35)：1。
[0028]优选的，所述ZSM
‑
5分子筛中氧化钠含量小于0.1wt％。
[0029]优选的，所述Y型分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为(3～7.5)：1；更优选为(3.5～6.5)：1。
[0030]优选的，所述Y型分子筛中氧化钠含量小于0.1wt％。
[0031]本专利技术优选的，所述步骤2)中第一次焙烧的温度为300℃～800℃；更优选为500℃～700℃。
[0032]优选的，所述第一次焙烧的时间为0.5～2h。
[0033]本专利技术优选的，所述MFI型和FAU型的分子筛总重量与稀土磷酸盐改性剂的质量比为(10～40)：(1～30)；更优选为(15～35)：(3～25)。在本专利技术的一些具体实施例中，所述MFI型和FAU型的分子筛总重量与稀土磷酸盐改性剂的质量比为38：6或37：6或39:4或36：6。
[0034]优选的，所述MFI型和FAU型的分子筛总重量与第一粘接剂的质量比为(10～40)：(5～30)；更优选为(20～40)：(5～20)；进一步优选为(30～40)：(10～20)。在本专利技术的一些具体实施例中，所述MFI型和FAU型的分子筛总重量与第一粘接剂的质量比为38:11或37:14或39:14或36:16。
[0035]优选的，所述载体与MFI型和FAU型的分子筛总重量的质量比为(20～60)：(10～40)；更优选为(40～60)：(30～40)。进一步优选为(40～50)：(35～40)。在本专利技术的一些具
体实施例中，所述载体与MFI型和FAU型的分子筛总重量的质量比为45:38或43:37或43:39或42:36。
[0036]在本专利技术所述的制备方法中，所述分子筛选自MFI型分子筛和/或FAU型分子筛。
[0037]优选的，所述MFI型分子筛和FAU型分子筛的质量比为(0～100):(0～100)，且二者不可同时为0。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将MFI型和FAU型的分子筛、稀土磷酸盐改性剂、第一粘接剂、载体在水中混合均匀，得到混合溶液S1；2)将上述混合溶液S1喷雾成型后进行第一次焙烧得到微球状的催化剂前驱体；3)将上述催化剂前驱体进行间断式水热处理，得到催化裂解催化剂；所述间断式水热处理过程中，分子筛中的铝离子脱除并与稀土磷酸盐改性剂的磷酸根离子结合形成第二粘结剂磷酸铝。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中间断式水热处理的条件为：水蒸汽质量空速为0.01～10h
‑1；水热处理温度为400℃～800℃；水热处理时间为0.1～1h；焙烧温度为400℃～800℃；焙烧时间为0.1～1h；脉冲次数为1～100次。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MFI型分子筛选自ZSM
‑
5分子筛；所述FAU型分子筛选自Y型分子筛。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM
‑
5分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为(20～40)：1；所述ZSM
‑
5分子筛中氧化钠含量小于0.1wt％。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Y型分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为(3～7.5)：1；所述Y型分子筛中氧化钠含量小于0.1wt％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：史会兵，王龙，姜海英，高天宇，刘瑞云，赵德明，王耀伟，张凤岐，刘振，鲍学伟，
申请(专利权)人：山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：