一种聚合物电解质的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物电解质的制备方法，属于锂离子电池材料领域。所述制备方法包括：将聚磷酸酯化合物作为离子导电剂，获得所述聚合物电解质；离子导电剂的制备方法包括：将乙二醇和第一脱酸剂分别溶解在第一有机溶剂中制备成乙二醇溶液；在冰浴条件下，将2‑氯‑2‑氧‑1,3,2‑二氧磷杂环戊烷滴加到乙二醇溶液中，得到开环聚合单体；将所述开环聚合单体与催化剂，在无水惰性气氛条件下溶解在第二有机溶剂中，然后向其中加入开环聚合引发剂乙二醇单甲醚，分别反应4h～20h，经分离和干燥后，得到离子导电剂。制得的聚合物电解质具有较高的离子电导率和电极相容性，同时能够有效抑制聚合物基体的结晶。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物电解质的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种聚合物电解质的制备方法。
技术介绍
本世纪70年代以来，聚合物电解质从根本上解决了锂离子电池漏液和安全性的问题，成了制造锂离子二次电池的理想材料。聚合物电解质作为锂离子电池中的核心组分，其体系中一般含有聚合物母体、锂盐和其它添加成分等组分。聚合物电解质的性能与体系中这些组分的种类及形态密切相关，高性能的聚合物电解质需兼有高的离子传导率、适宜的机械强度、柔韧性、微孔结构和化学及电化学稳定性等特点。目前研究较多的聚合物电解质体系为固态聚合物电解质(SolidPolymerElectrolyte，SPE)。固态聚合物电解质为干固态的聚合物电解质，其中不含任何有机液体溶剂。目前，固态聚合物电解质的最大弱点是低温易结晶，从而导致固态聚合物电解质的电导率低，为了克服固态聚合物电解质低温易结晶的问题，现有技术可以采用：向固态聚合物电解质中加入非结晶类高分子形成共混体系；或者，添加交联剂形成聚合物网络；或者，将乙烷基接枝到分子骨架上形成(超)支化的有机离子导电剂等方式，其中常用的有机离子导电剂为聚环氧乙烷-聚磷酸酯，聚环氧乙烷-聚磷酸酯兼有磷酸酯类的热稳定性和阻燃性，聚环氧乙烷-聚磷酸酯上接枝的乙氧基长链还可以赋予聚合物电解质的锂离子传导性和电化学稳定性。现行技术使用的长直链聚环氧乙烷-聚磷酸酯离子导电剂，通常是在脱酸剂溶液中，将卤代聚磷酸酯类与聚环氧乙烷反应制备的。在实现本专利技术的过程中，专利技术人发现现有技术至少存在以下问题：长直链聚环氧乙烷-聚磷酸酯作为现行使用的离子导电剂，专利技术人发现所得聚合物电解质在低温下容易产生结晶，而且现有工艺技术制备的膜状聚合物电解质与电极的相容性差，徒增了电池的内阻，从而导致其离子电导率的下降。
技术实现思路
专利技术人经过研究发现，长直链聚环氧乙烷-聚磷酸酯作为现行使用的离子导电剂，所得聚合物电解质在低温下容易产生结晶，而且现有工艺技术制备的膜状聚合物电解质与电极的相容性差，关键原因在于聚环氧乙烷-聚磷酸酯含有的聚环氧乙烷侧链一般较长且支化度不够。为了进一步地改善现有技术中聚合物电解质低温下的结晶和电极相容性差问题，本专利技术实施例提供了一种聚合物电解质的制备方法。所述技术方案如下：本专利技术实施例提供了一种聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括：将聚磷酸酯化合物作为离子导电剂，获得所述聚合物电解质；所述离子导电剂的制备方法包括：将乙二醇和第一脱酸剂溶解在第一有机溶剂中制备成乙二醇溶液；将2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷滴加到乙二醇溶液中，得到开环聚合单体；将所述开环聚合单体与催化剂，在无水惰性气氛条件下溶解在第二有机溶剂中，然后向其中加入开环聚合引发剂乙二醇单甲醚，并于80℃下进行开环聚合反应，分别反应4h～20h，经分离和干燥后，得到分子量为500～2000的所述离子导电剂。具体地，本专利技术实施例提供的离子导电剂的合成路线如下：其中，开环聚合单体为具体地，所述离子导电剂的制备方法中，所述离子导电剂的制备方法中，所述第一脱酸剂为三乙胺、吡啶或二甲基甲酰胺，第一脱酸剂与所述2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的摩尔比为(1～3):1，所述第一有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。进一步地，乙二醇和第一脱酸剂的体积之和与第一有机溶剂的体积比可以为1:2。具体地，所述离子导电剂的制备方法中，所述2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷与所述乙二醇的摩尔比为5:6，持续搅拌，直至滴加完毕，室温下反应12小时后，经分离、纯化和干燥后，得到开环聚合单体。具体地，所述离子导电剂的制备方法中，所述开环聚合单体、所述催化剂和所述开环聚合引发剂的摩尔比为1:1:1，所述催化剂为异辛酸亚锡、三异丙醇铝或三异丁基铝。具体地，采用硅胶柱层析进行分离和纯化。具体地，惰性气氛条件中的惰性气体为氮气或氩气。进一步地，所述制备方法包括：将交联剂、锂盐、热引发剂和所述离子导电剂混合，其中，所述离子导电剂和所述交联剂的质量比为(1～4):1，所述离子导电剂中的乙氧基与所述锂盐中的锂离子的摩尔比为(10～20):1，所述交联剂与所述热引发剂的质量比为10:1，得到混合溶液，将所述混合溶液混匀后倒入模具中，将模具于80℃下进行原位聚合反应，得到膜状的所述聚合物电解质。具体地，所述交联剂为有机磷酸酯交联剂，所述有机磷酸酯交联剂的制备方法包括：将甲基丙烯酸羟乙酯和第二脱酸剂溶解在第三有机溶剂中，得到甲基丙烯酸羟乙酯溶液，在冰浴条件下，将三氯氧磷滴加到所述甲基丙烯酸羟乙酯溶液中，所述第二脱酸剂与所述甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为(3～6):1，持续搅拌直至滴加完毕，室温下反应8小时后，经分离、纯化和干燥后，得到所述有机磷酸酯交联剂。进一步地，所述第三有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；所述第二脱酸剂为三乙胺、吡啶或二甲基甲酰胺，所述甲基丙烯酸羟乙酯和所述第二脱酸剂的体积之和与所述第三有机溶剂的体积比为1:2。具体地，得到所述膜状的聚合物电解质的厚度为70～120μm。具体地，所述热引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢或偶氮二异丁腈。具体地，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。进一步地，所述第二有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，所述开环聚合单体与催化剂的体积之和与第二有机溶剂的体积比可以为1:2。本专利技术实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本专利技术实施例提供的聚磷酸酯化合物为含有多支化乙氧基链的聚磷酸酯，该聚磷酸酯化合物的侧链密度大、支化率高，易于增加聚合物电解质的无定形区，该聚磷酸酯化合物通过交联剂聚合后形成的三维网络结构作为整体骨架，赋予聚合物电解质较高的介电常数，同时，该网状结构同时能够有效抑制聚合物基体的结晶，从而降低玻璃化温度，进而增强了聚合物电解质低温的离子电导率；而且，该聚合物电解质膜具有良好的柔韧性和机械加工性能，可被任意角度弯曲不折断，均一微孔结构作为锂离子通道使聚合物电解质具有离子电导率高、电极相容性好、阻燃性能和电化学稳定性好等特点。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例一提供的分子量为500的离子导电剂的核磁共振图谱；图2是本专利技术实施例一提供的聚合物电解质截面的扫描电镜(SEM)图；图3是本专利技术实施例一提供的聚合物电解质的电导率随温度变化曲线图，横纵坐标为离子导电率(单位S·cm-1)，横坐标为温度的倒数(单位1000K-1)；图4是本专利技术实施例一提供的聚合物电解质100次循环伏安图，纵坐标为电流(单位mA)，横坐标为势能(单位V)。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本专利技术实施方式作进一步地详细描述。实施例一本专利技术实施例提供了一种聚合物电解质的制备方法，制备方法包括：将聚磷酸酯化合物作为离子导电剂，聚磷酸酯化合物的结构示意为：下面介绍一下该离子导电剂的制备方法，该方法包括：将乙二醇和第一脱酸剂依次溶解在第一有机溶剂中制备成乙二醇溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚磷酸酯化合物作为离子导电剂，获得所述聚合物电解质；所述离子导电剂的制备方法包括：将乙二醇和第一脱酸剂溶解在第一有机溶剂中制备成乙二醇溶液；将2‑氯‑2‑氧‑1,3,2‑二氧磷杂环戊烷滴加到乙二醇溶液中，得到开环聚合单体；将所述开环聚合单体与催化剂，在无水惰性气氛条件下溶解在第二有机溶剂中，然后向其中加入开环聚合引发剂乙二醇单甲醚，并于80℃下进行开环聚合反应，分别反应4h～20h，经分离和干燥后，得到分子量为500～2000的所述离子导电剂。

【技术特征摘要】
2017.11.07 CN 20171108518311.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚磷酸酯化合物作为离子导电剂，获得所述聚合物电解质；所述离子导电剂的制备方法包括：将乙二醇和第一脱酸剂溶解在第一有机溶剂中制备成乙二醇溶液；将2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷滴加到乙二醇溶液中，得到开环聚合单体；将所述开环聚合单体与催化剂，在无水惰性气氛条件下溶解在第二有机溶剂中，然后向其中加入开环聚合引发剂乙二醇单甲醚，并于80℃下进行开环聚合反应，分别反应4h～20h，经分离和干燥后，得到分子量为500～2000的所述离子导电剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子导电剂的制备方法中，所述第一脱酸剂为三乙胺、吡啶或二甲基甲酰胺，第一脱酸剂与所述2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的摩尔比为(1～3):1；所述第一有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子导电剂的制备方法中，所述2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷与所述乙二醇的摩尔比为5:6，持续搅拌，直至滴加完毕，室温下反应12小时后，经分离、纯化和干燥后，得到开环聚合单体。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子导电剂的制备方法中，所述开环聚合单体、所述催化剂和所述开环聚合引发剂的摩尔比为1:1:1，所述催化剂为异辛酸亚锡、三异丙醇铝或三异丁基铝。5.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：何丹，付成，周瑞雪，尤庆亮，彭湘红，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42