一种高效制备四氢喹啉化合物的方法及酸碱性载体负载Ni金属催化剂技术

一种高效制备四氢喹啉化合物的方法及酸碱性载体负载Ni金属催化剂，属于生物质乙醇转化领域。一种金属活性中心与固体酸碱性载体协同催化剂在1，2，3，4‑四氢喹啉的合成中的应用，属于生物质乙醇转化技术领域。该催化剂由均分散镍纳米颗粒和镍铝(锆)复合氧化物组成。催化剂由含镍水滑石(NiAl‑LDHs、NiAlZr‑LDHs)原位拓扑转变制得，优点在于Ni纳米颗粒与载体之间存在强烈的界面相互作用，125℃反应16h，Ni‑NiAl‑LDO催化1,2,3,4‑四氢喹啉收率可高达97％；反应26h，Ni‑NiAlZr‑LDO催化N‑乙基‑1,2,3,4‑四氢喹啉收率高达95％。

【技术实现步骤摘要】
一种高效制备四氢喹啉化合物的方法及酸碱性载体负载Ni金属催化剂
本专利技术属于生物质乙醇转化领域，特别是提供了一种酸碱性载体负载Ni金属催化剂及其在生物质乙醇氢转移过程中制备四氢喹啉中的应用。
技术介绍
1，2，3，4-四氢喹啉类化合物是一类重要的含氮杂环化合物，是构成许多天然产物和生物活性分子的重要结构单元，也是组成一些新型功能材料的结构片段。含有四氢喹啉结构单元的化合物显示多种生物活性，如抗心律失常、抗肿瘤、免疫保护、胆甾醇蛋白抑制、选择性雌激素调节、PPARα/γ激动、抗寄生虫、糖皮质激素受体拮抗、预防和治疗动脉硬化等。四氢喹啉结构单元还具有良好供电子能力的发色团，可以作为中间体用于分散染料的合成。此外，四氢喹啉还可用于膜脂类化合物。因此，1，2，3，4-四氢喹啉衍生物合成新方法的研究一直受到人们的重视。目前，1，2，3，4-四氢喹啉衍生物主要有氢化还原喹啉化合物、关环转化反应以及通过多分子缩合反应策略制备。而目前，喹啉类化合物主要由苯胺类化合物和醇类化合物Skraup-Doebner-VonMiller法(KarlKirchneretal.J.Am.Chem.Soc.2016,138,15543-15546)和邻氨基苄醇和醇类化合物法(Zi-ShengChaoetal.RSCAdv.2017,7,24950–24962)合成。反应过程需要外加氧氧化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高效制备四氢喹啉化合物的方法及非贵金属催化剂。本专利技术酸碱性载体负载Ni金属催化剂由均匀分散镍纳米颗粒和镍铝锆/锌铝锆/镍铝/锌铝复合氧化物载体中的一种或几种组成。催化剂由水滑石前体焙烧还原制得，优点在于Ni纳米颗粒与载体之间存在着强烈的界面相互作用，从而实现高效制备四氢奎琳类化合物。该催化剂以含Ni的水滑石(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)为前体制得，水滑石层板二价阳离子M2+选择Ni2+或Ni2+和Zn2+，三价阳离子M3+选择Al3+，四价阳离子M4+选择Zr4+，其摩尔比为M2+/(M3++M4+)＝(2～4)：1，然后将水滑石前体在H2气氛中还原，还原温度控制在400-600℃，还原时间控制在5min-5h，得到Ni-NiAl-LDO、Ni-NiAlZr-LDO、Ni-ZnAl-LDO、Ni-ZnAlZr-LDO；催化剂的Ni金属含量为10-70wt％，镍纳米颗粒平均粒径在3-15nm，Ni金属颗粒与载体界面相互作用可通过Zn可调，进一步载体酸碱性可调。氧化锌与氧化铝摩尔比例可调控在(0-3)/1，优选为氧化锌与氧化铝比例可调控在0/1或(1-3)/1。四价阳离子M4+与三价阳离子M3+的比例可调，一般为(0-0.3):1。优选氧化锆与氧化铝的摩尔比例可调控在0或(0.05-0.2)/1。本专利技术采用上述催化剂用于制备四氢喹啉类化合物的方法，加入底物2-氨基苯甲醇，催化剂加入量与所加底物2-氨基苯甲醇的质量比为0.05:1～0.20:1，反应温度为100℃-200℃，反应压力为自生压，反应时间为0.5-36h，反应溶剂为乙醇；反应生成1,2,3,4-四氢喹啉、N-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉中的一种或两种。优选通过调整催化剂中Zr的含量、Zn的含量得到1,2,3,4-四氢喹啉、N-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉或两者不同的比例。如不含有Zr和Zn时，基本生成1,2,3,4-四氢喹啉；不含有Zn，但含有Zr，且Zr/Al的摩尔比大于1/7时，基本生成N-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉，含有Zr，通过调节Zr的含量和Zn的含量可得到不同比例的1,2,3,4-四氢喹啉和N-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉产物。本专利技术的显著优点是第一次由Ni金属颗粒催化剂催化2-氨基苄醇和乙醇反应一步法制备四氢奎琳类化合物，125℃反应16h，Ni-NiAl-LDO催化1,2,3,4-四氢喹啉收率可高达97％；反应26h，Ni-NiAlZr-LDO催化N-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉收率高达95％。。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1步骤A：量取200mL的去离子水至四口烧瓶。准确称取Ni(NO3)2·6H2O48mmol，Al(NO3)3·9H2O16mmol并溶于200mL去离子水中，形成溶液A；准确称取Na2CO36.5mmol，NaOH120mmol并溶于200mL去离子水中，形成溶液B，将溶液A、B同时滴入四口共沉淀于四口烧瓶内，升温至80℃，磁力搅拌18h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NiAl-LDHs。步骤B：NiAl-LDHs前体在H2中400℃还原1h，即得催化剂。准确称取30mg催化剂、0.5mmol2-氨基苄醇以及量取3mL乙醇至反应管中搅拌均匀。自室温升温至125℃开始计时反应，24h后结束。反应产物采用气相色谱分析。四氢奎琳收率达97％。实施例2步骤A：量取200mL的去离子水至四口烧瓶。准确称取Ni(NO3)2·6H2O48mmol，Al(NO3)3·9H2O14mmol，ZrO(NO3)2·2H2O2mmol并溶于200mL去离子水中，形成溶液A；准确称取Na2CO310mmol，NaOH120mmol并溶于200mL去离子水中，形成溶液B，将溶液A、B同时滴入四口共沉淀于四口烧瓶内，升温至80℃，磁力搅拌18h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NiAlZr-LDHs。步骤B：将步骤A的产物NiAlZr-LDHs前体在H2中400℃还原1h，即得催化剂。准确称取30mg催化剂、0.5mmol2-氨基苄醇以及量取3mL乙醇至反应管中搅拌均匀。自室温升温至125℃开始计时反应，26h后结束。反应产物采用气相色谱分析。N-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉收率达95％。实施例3步骤A：量取200mL的去离子水至四口烧瓶。准确称取Ni(NO3)2·6H2O18mmol，Zn(NO3)2·6H2O24mmol,Al(NO3)3·9H2O16mmol并溶于200mL去离子水中，形成溶液A；准确称取Na2CO310mmol，NaOH120mmol并溶于200mL去离子水中，形成溶液B，将溶液A、B同时滴入四口共沉淀于四口烧瓶内，升温至80℃，磁力搅拌18h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NiZnAl-LDHs。步骤B：将步骤A的产物NiZnAl-LDHs前体在H2中700℃还原1h，即得催化剂。准确称取30mg催化剂、0.5mmol2-氨基苄醇以及量取3mL乙醇至反应管中搅拌均匀。自室温升温至125℃开始计时反应，12h后结束。反应产物采用气相色谱分析。四氢喹啉收率达84％。实施例4步骤A：量取200mL的去离子水至四口烧瓶。准确称取Ni(NO3)2·6H2O18mmol，Zn(NO3)2·6H2O24mmol,Al(NO3)3·9H2O14mmol，ZrO(NO3)2·2H2O2mmol并溶于200mL去离子水中，形成溶液A；准确称取Na2CO310mmol，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.酸碱性载体负载Ni金属催化剂，其特征在于，由均匀分散镍纳米颗粒和镍铝锆/锌铝锆/镍铝/锌铝复合氧化物载体中的一种或几种组成。催化剂由水滑石前体焙烧还原制得。

【技术特征摘要】
1.酸碱性载体负载Ni金属催化剂，其特征在于，由均匀分散镍纳米颗粒和镍铝锆/锌铝锆/镍铝/锌铝复合氧化物载体中的一种或几种组成。催化剂由水滑石前体焙烧还原制得。2.按照权利要求1所述的酸碱性载体负载Ni金属催化剂，其特征在于，该催化剂以含Ni的水滑石(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)为前体制得，水滑石层板二价阳离子M2+选择Ni2+或Ni2+和Zn2+，三价阳离子M3+选择Al3+，四价阳离子M4+选择Zr4+，其摩尔比为M2+/(M3++M4+)＝(2～4)：1，然后将水滑石前体在H2气氛中还原，还原温度控制在400-600℃，还原时间控制在5min-5h，得到Ni-NiAl-LDO、Ni-NiAlZr-LDO、Ni-ZnAl-LDO、Ni-ZnAlZr-LDO。3.按照权利要求2所述的酸碱性载体负载Ni金属催化剂，其特征在于，催化剂中的Ni金属含量为10-70wt％，镍纳米颗粒平均粒径在3-15nm。4.按照权利要求2所述的酸碱性载体负载Ni金属催化剂，其特征在于，氧化锌与氧化铝摩尔比例可调控在(0-3)/1；四价阳离子M4+与三价阳离子M3+的比例可调为(0-0...

【专利技术属性】
技术研发人员：何静，张健，安哲，项顼，舒心，宋红艳，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11