一种防老剂TMQ及其制备方法技术

本发明专利技术一种防老剂TMQ及其制备方法。以苯胺和丙酮（或异丙叉丙酮）为原料，在催化剂的作用下一步法制备橡胶防老剂TMQ，催化剂包括钛酸酯类催化剂。橡胶防老剂TMQ为上述方法制备得到的防老剂。本发明专利技术可采用间歇式或连续式的生产工艺。以苯胺计其单程转化率可达到80%以上，产品TMQ有效体含量(二、三、四聚体)可达65‑75%，与现有的技术相比，采用钛酸酯催化剂制备橡胶防老剂TMQ，具有操作简单、催化剂消耗低，成本较低、有效体含量较高的绿色化制工艺。

An antioxidant TMQ and its preparation method

The invention is an antioxidant TMQ and a preparation method. Using aniline and acetone (or isopropionic acetone) as raw materials, the rubber antioxidant TMQ was prepared by one step method under the action of catalyst, and the catalyst included titanate ester catalyst. Rubber antioxidant TMQ is an antioxidant prepared by the above method. The invention can adopt intermittent or continuous production process. The single pass conversion rate of aniline can reach more than 80%, and the content of TMQ effective body (two or three, four polymer) can reach 65 and 75%. Compared with the existing technology, the rubber antioxidant TMQ is prepared by the titanate catalyst, which has the advantages of simple operation, low cost of catalyst, low cost and high content of effective body.

【技术实现步骤摘要】
一种防老剂TMQ及其制备方法
本专利技术属于精细化工
，涉及一种防老剂TMQ的制备方法，是一种绿色环保的制备工艺。
技术介绍
防老剂TMQ是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，是一种酮胺类防老剂，为淡黄色至墟泊色颗粒或薄片，主要用作橡胶防老剂，是国内外市场上需求量最大的橡胶防老剂产品之一。防老剂TMQ的合成其原料主要是苯胺和丙酮（或其衍生物），工艺大体可分为“一步法”或“两步法”两种。“一步法”为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合、聚合反应，直接得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的防老剂TMQ缩聚液，TMQ缩聚液经液碱中和、分水、蒸馏等得到TMQ。“两步法”为苯胺、丙酮在催化剂作用下缩合反应，反应液或中和后的反应液通过蒸馏或精馏得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉即TMQ单体，之后TMQ单体再在催化剂作用下聚合反应，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，再经中和、分水、蒸馏得到防老剂TMQ。有时为了加速反应过程，又会在反应中加入甲苯、二甲苯、环己烷等溶剂，故TMQ合成方法又可分为“溶剂法”或“无溶剂法”等。所使用的酸性催化剂，为达到较为理想的反应效果，一般需要在单体缩合和聚合的不同阶段需要选择不同的催化剂，所述的催化剂很难回收再用。日本专利JP58088363公开报道了利用盐酸作催化剂来制备防老剂TMQ，其后处理时需要使用大量的氢氧化钠中和盐酸，且催化剂盐酸也尤法回收冉利用。此外，在盐酸存在下，会导致苯胺转化率较低，产品质量差，一废污染严重，同时对设各要求高、生产周期长。CN1730511A盐酸法合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。专利用盐酸为催化剂，苯胺和丙酮为原料进行缩合反应得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体的反应混合物，在高温低压条件下在烃类惰性溶剂中中和并洗涤反应混合物以净化2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。JP56014516以对甲苯磺酸和氯化锌为催化剂，甲苯为溶剂，苯胺和丙酮为原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。该方法的不足之处在于使用的催化剂对甲苯磺酸和氯化锌消耗以后，不能再生和循环使用，产生较多的废液，腐蚀设备。JP56020026用对甲苯磺酸作为催化剂，苯胺和丙酮为原料，合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。JP58088363是对JP5602026进行改进，加入正己烷，正己烷与水共沸带走反应水。JP61015873以HF-BF3为催化剂，在溶剂（CH3）2C（OH）CH2COCH3和CH3COCH＝C（CH3）2存在下，苯胺和丙酮为原料进行缩合反应，溶剂和催化剂都比较特殊，不易得到。JP58136625以氯化铜作为催化剂，苯胺和丙酮为反应原料，催化剂用量为苯胺的5％（摩尔比）。该法中和水洗时难以分层又难以过滤除去催化剂。JP57011967和EP01893834以BF3为催化剂缩合苯胺和丙酮，苯胺转化率低。作为催化剂的三氟化硼不仅很难制得且价格昂贵，此外三氟化硼及其产物分解后毒性大、造成水污染。CN200810141134用氧化物型固体强酸为催化剂，缩合苯胺和丙酮得含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的反应液。催化剂需过滤洗涤，反应温度高，耗能多。CN102153511公开了一种制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂TMQ）的方法，该方法将苯胺和丙酮以连续进入装有固体酸催化剂的反应塔，反应物再进行缩合，该方法操作简便，废水量小，但固体酸催化剂难以用于本工艺的工业化生产。传统的防老剂TMQ的合成方法中，无论是一步法还是两步法，采用酸为催化剂，存在着使用盐酸、硫酸、三氯化铁、苯磺酸、对甲苯磺酸等三废量大，腐蚀严重的问题，使用负载型酸催化剂存在着价格昂贵、毒性大或不能回收的问题，制约了TMQ生产的安全性和可持续性。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高稳定性，改善防老剂TMQ生产过程中使用催化剂对设备的腐蚀及环境的污染的制备方法。本专利技术提供一种防老剂TMQ的制备方法。该制备方法包括以苯胺和丙酮（或异丙叉丙酮）为原料，在催化剂的作用下一步法制备橡胶防老剂TMQ，催化剂包括钛酸酯类催化剂。一般地，所述的钛酸酯类催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸二异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸二异辛酯中的一种。所述的一步法制备橡胶防老剂TMQ的反应温度为90~150℃，反应时间为1~10小时。进一步地，所述的一步法制备橡胶防老剂TMQ的反应温度为110~130℃，反应时间为4~6小时。所述的苯胺与丙酮的重量比为1:1~6，钛酸酯与苯胺的重量比为0.0005~0.05:1。进一步地，所述的苯胺与丙酮的重量比为1:1.5~4；钛酸酯与苯胺的重量比为1:0.002~0.01。所述的一步法制备橡胶防老剂TMQ采用间歇式或连续式的生产工艺。当采用间歇釜式催化反应方式时，将原料苯胺与钛酸酯一次性投入釜中，丙酮采用连续滴加方式进料，加料反应时间一般为2~7小时，优选为4~5小时。在常压下，控制反应温度为90~150℃，优选为110~130℃，通过反应釜上的分馏塔直接分离回收丙酮，再将丙酮套用到原料储槽中。当采用连续塔式催化反应(又称固定床或滴流床反应)方式时，将苯胺、钛酸酯从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应。在常压下，控制反应温度为90~150℃，优选为110~130℃。物料在塔中停留时间为3~7小时，优选为4~6小时。将丙酮与反应过程中产生的水同时蒸出，后通过分馏塔直接分离回收丙酮，同时反应生成的防老剂TMQ缩聚反应液等连续流入塔底接收槽。将反应釜或接受槽中的TMQ缩聚液加入液碱中和，静置分层，油相在-0.098MPa真空下，控制料温180-260℃，优选为200~230℃，蒸馏回收未反应的原料苯胺、未聚合TMQ单体套用于反应中。釜料冷却后，经造粒制得防老剂TMQ成品，其产品中有效体TMQ二、三、四聚体含量达到60~75%。有益效果：1、以苯胺与丙酮为原料，在钛酸酯催化剂存在下，一步法无溶剂制备防老剂TMQ，以苯胺计其单程转化率可达到80%以上，产品TMQ有效体含量(二、三、四聚体)可达65~75%。2、与现有的技术相比，采用钛酸酯催化剂制备橡胶防老剂TMQ，具有操作简单、催化剂消耗量低，成本较低、有效体含量较高的绿色制备工艺。3、本专利技术中的钛酸酯类催化剂能用于间歇反应或釜式连续、塔式连续等众多反应形式中，所以产能没有限制，从而能够实现连续化生产，具有产能较大，能耗、消耗较低，生产成本较低等优势。具体实施方式下面将结合实施例进一步说明本专利技术的详细内容。实施例1间歇釜式反应方式:将250g的苯胺与5g钛酸二异丙酯投入到1000m1带有搅拌器、温度计和出料管路(连接至一个分馏塔，使丙酮与反应产生的水进入分馏塔)的四口烧瓶中。在常压下，将1500g丙酮采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为6小时，控制反应温度为130℃，制得防老剂TMQ料液。反应时产生的水与过量的丙酮通过分馏塔，可以同时回收丙酮，并分离反应产生的水，反应中苯胺单程转化率能够达到80%。后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种防老剂TMQ的制备方法，以苯胺、丙酮或者异丙叉丙酮为原料，在催化剂的作用下采用一步法制备橡胶防老剂TMQ，其特征在于，所述的催化剂包括钛酸酯类催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种防老剂TMQ的制备方法，以苯胺、丙酮或者异丙叉丙酮为原料，在催化剂的作用下采用一步法制备橡胶防老剂TMQ，其特征在于，所述的催化剂包括钛酸酯类催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钛酸酯类催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸二异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸二异辛酯中的一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的一步法制备橡胶防老剂TMQ的反应温度为90~150℃，反应时间为1~10小时。4.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的一步法制备橡胶防老剂TMQ的反应温度为110~130℃，反应时间为4~6小时。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的苯胺与丙酮或者异丙叉丙酮的重量比为1:1-6，所述的钛酸酯与苯胺的重量比为0.0005~0.05:1。6.根据权利要求5述的制备方法，其特征在于，所述的苯胺与丙酮或者异丙叉丙酮的重量比为1:1.5~4；钛酸酯与苯胺的重量比为0.002~0.01:1。7.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建，韦志强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32