在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法技术

在杂多酸阴离子‑乙腈‑水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法，它涉及一种电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法。本发明专利技术的目的是要解决现有二氧化碳还原方法耗能大的问题。方法：一、制备三元电解质溶液；二、制备乙腈‑缓冲水溶液；三、电催化还原：①、装配；②、预电解；③、电解得到电解后阴极电解液；四、分离，得到甲酸和乙酸。优点：制备得到的甲酸法拉第效率为20％～90％，乙酸法拉第效率为5％～70％。本发明专利技术主要用于电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸。

【技术实现步骤摘要】
在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法
本专利技术涉及一种电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法。
技术介绍
二氧化碳(CO2)作为一种无毒和丰富的碳资源，可以转化为各种有价值的化学品和燃料，这已经引起了全世界的关注。但是二氧化碳作为碳的一种最高价存在形式具有非常高的化学热力学和动力性稳定性，目前，解决这一问题主要依靠在高温、高压及加催化剂等条件下还原二氧化碳，主要有放射还原、化学还原、光催化还原、电催化还原以及CO2催化加氢等；其中，电催化还原法优势在于常温常压下即可实现反应，反应条件温和、操作简单，且在电还原过程中可通过控制电极及反应条件实现对产物选择性合成。由于甲酸、乙酸是化学工业中有用的原料，可用作燃料电池中的燃料，同时也是一种很好的储氢材料，因此在过去几年中，将二氧化碳电化学还原成甲酸、乙酸已成为一种非常有前途的研究方向。例如，与化学工业多步骤工艺相比，在将二氧化碳直接电催化还原成乙酸的过程中，该能效提高了四到五倍。由于工艺步骤的减少和高附加值化学品的形成，将二氧化碳直接电催化还原成乙酸在经济上优于简单的2e-转移反应，如CO或甲酸的生成过程。目前，在众多的二氧化碳还原方法中，虽能一定程度的达到碳资源再利用化，但是耗能大；而对二氧化碳电催化还原的研究又常常集中在简单的2e-转移反应上，在电催化还原二氧化碳过程中生产较长链的化学品或燃料(即>C1的产物)仍是一个具有挑战性的难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决现有二氧化碳还原方法耗能大的问题，而提供在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法。在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备三元电解质溶液：将乙腈加入缓冲水溶液中，混匀得到乙腈-缓冲水溶液，然后向乙腈-缓冲水溶液中加入杂多酸阴离子的室温离子液体，混匀后得到杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解质溶液；所述缓冲水溶液的pH为3.3～4.3；所述乙腈与缓冲水溶液的体积比为3:2；所述杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解质溶液中杂多酸阴离子的浓度为1.517mmol/L～2.275mmol/L；二、制备乙腈-缓冲水溶液：将乙腈加入缓冲水溶液中，混匀得到乙腈-缓冲水溶液，所述缓冲水溶液的pH为3.3～4.3；所述乙腈与缓冲水溶液的体积比为3:2；三、电催化还原：①、装配：利用Nafion117阳离子交换膜将H型双室电化学电解池分离成阴极室和阳极室，以杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解质溶液作为阴极电解液，以乙腈-缓冲水溶液作为阳极电解液，将阳极电解液和阴极电解液分别加入H型双室电化学电解池的阳极室和阴极室中，以铟片作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt片(阳极)；②、预电解：在-0.5V～-2V的恒定电压下对阴极电解液进行预电解，预电解0.5h～1h；③、电解：先向阴极电解液中通入CO2，至阴极电解液中CO2饱和为止，然后在-0.5V～-2V的恒定电压下电解100～140h，得到电解后阴极电解液；四、分离：利用硅胶柱对电解后阴极电解液进行层析分离，得到液相产物，然后采用间歇精馏对液相产物进行分离，得到甲酸和乙酸。本专利技术优点：一、本专利技术提供的四种杂多酸阴离子的室温离子液体，解决现有杂多酸阴离子的室温离子液体种类和数量少难题，且所用设备少，步骤简单。反应条件温和，成本较低。二、本专利技术提供的杂多酸阴离子的室温离子液体为室温离子液体，熔点≤10℃。三、本专利技术提供的杂多酸阴离子的室温离子液体表现出良好的多金属氧酸盐电化学氧化还原活性。四、本专利技术提供的杂多酸阴离子的室温离子液体用于配制电催化还原二氧化碳的阴极电解液，实现电催化还原二氧化碳生成甲酸的乙酸，且甲酸法拉第效率为20％～90％，乙酸法拉第效率为5％～70％。附图说明图1是实施例1步骤一中杂多酸阴离子的室温离子液体的红外光谱图；图中2表示实施例1步骤一中杂多酸阴离子的室温离子液体在水中(pH＝3.82的缓冲溶液)的循环伏安曲线；图中3是图2的局部放大图；图中4表示实施例1步骤一中杂多酸阴离子的室温离子液体在乙腈-水溶液(pH＝3.82的缓冲溶液)体系中的循环伏安曲线；图5是图4的局部放大图；图6是I-V曲线，图中A表示步骤三③电解时的I-V曲线，图中B表示步骤三②预电解时的I-V曲线；图7是实施例1步骤三电解时阴极电解液中电催化还原CO2反应时的I-t曲线；图8是实施例1步骤三得到的电解后阴极电解液的离子色谱图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备三元电解质溶液：将乙腈加入缓冲水溶液中，混匀得到乙腈-缓冲水溶液，然后向乙腈-缓冲水溶液中加入杂多酸阴离子的室温离子液体，混匀后得到杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解质溶液；所述缓冲水溶液的pH为3.3～4.3；所述乙腈与缓冲水溶液的体积比为3:2；所述杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解质溶液中杂多酸阴离子的浓度为1.517mmol/L～2.275mmol/L；二、制备乙腈-缓冲水溶液：将乙腈加入缓冲水溶液中，混匀得到乙腈-缓冲水溶液，所述缓冲水溶液的pH为3.3～4.3；所述乙腈与缓冲水溶液的体积比为3:2；三、电催化还原：①、装配：利用Nafion117阳离子交换膜将H型双室电化学电解池分离成阴极室和阳极室，以杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解质溶液作为阴极电解液，以乙腈-缓冲水溶液作为阳极电解液，将阳极电解液和阴极电解液分别加入H型双室电化学电解池的阳极室和阴极室中，以铟片作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt片(阳极)；②、预电解：在-0.5V～-2V的恒定电压下对阴极电解液进行预电解，预电解0.5h～1h；③、电解：先向阴极电解液中通入CO2，至阴极电解液中CO2饱和为止，然后在-0.5V～-2V的恒定电压下电解100～140h，得到电解后阴极电解液；四、分离：利用硅胶柱对电解后阴极电解液进行层析分离，得到液相产物，然后采用间歇精馏对液相产物进行分离，得到甲酸和乙酸。杂多酸阴离子的室温离子液体(POM-IL)是由杂多酸阴离子和有机阳离子组成的一类新型催化功能离子液体，杂多酸阴离子的室温离子液体作为一种理想的捕集封存材料，对CO2的吸收与解吸可在常压下操作，且杂多酸阴离子的室温离子液体极低的挥发性可以消除捕集封存过程中对环境的污染。同时杂多酸阴离子的室温离子液体具有较高的电导率、良好的电活性和极好的热稳定性等优点，特别是在催化反应中，杂多酸阴离子的室温离子液体表现出的催化活性高、可循环等特点。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的杂多酸阴离子的室温离子液体由四正辛基溴化铵阳离子和杂多酸阴离子组成，且杂多酸阴离子的室温离子液体中四正辛基溴化铵阳离子与杂多酸阴离子的摩尔比为7:1，所述的四正辛基溴化铵阳离子化学式为[C32H68N]+，所述的杂多酸阴离子化学式为[SiW9V3O40]7-；或杂多酸阴离子的室温离子液体由十二烷基1-甲基咪唑阳离子和杂多酸阴离子组成，且杂多酸阴离子的室温离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.在杂多酸阴离子‑乙腈‑水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：一、制备三元电解质溶液：将乙腈加入缓冲水溶液中，混匀得到乙腈‑缓冲水溶液，然后向乙腈‑缓冲水溶液中加入杂多酸阴离子的室温离子液体，混匀后得到杂多酸阴离子‑乙腈‑水三元电解质溶液；所述缓冲水溶液的pH为3.3～4.3；所述乙腈与缓冲水溶液的体积比为3:2；所述杂多酸阴离子‑乙腈‑水三元电解质溶液中杂多酸阴离子的浓度为1.517mmol/L～2.275mmol/L；二、制备乙腈‑缓冲水溶液：将乙腈加入缓冲水溶液中，混匀得到乙腈‑缓冲水溶液，所述缓冲水溶液的pH为3.3～4.3；所述乙腈与缓冲水溶液的体积比为3:2；三、电催化还原：①、装配：利用Nafion117阳离子交换膜将H型双室电化学电解池分离成阴极室和阳极室，以杂多酸阴离子‑乙腈‑水三元电解质溶液作为阴极电解液，以乙腈‑缓冲水溶液作为阳极电解液，将阳极电解液和阴极电解液分别加入H型双室电化学电解池的阳极室和阴极室中，以铟片作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt片(阳极)；②、预电解：在‑0.5V～‑2V的恒定电压下对阴极电解液进行预电解，预电解0.5h～1h；③、电解：先向阴极电解液中通入CO2，至阴极电解液中CO2饱和为止，然后在‑0.5V～‑2V的恒定电压下电解100～140h，得到电解后阴极电解液；四、分离：利用硅胶柱对电解后阴极电解液进行层析分离，得到液相产物，然后采用间歇精馏对液相产物进行分离，得到甲酸和乙酸。...

【技术特征摘要】
1.在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：一、制备三元电解质溶液：将乙腈加入缓冲水溶液中，混匀得到乙腈-缓冲水溶液，然后向乙腈-缓冲水溶液中加入杂多酸阴离子的室温离子液体，混匀后得到杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解质溶液；所述缓冲水溶液的pH为3.3～4.3；所述乙腈与缓冲水溶液的体积比为3:2；所述杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解质溶液中杂多酸阴离子的浓度为1.517mmol/L～2.275mmol/L；二、制备乙腈-缓冲水溶液：将乙腈加入缓冲水溶液中，混匀得到乙腈-缓冲水溶液，所述缓冲水溶液的pH为3.3～4.3；所述乙腈与缓冲水溶液的体积比为3:2；三、电催化还原：①、装配：利用Nafion117阳离子交换膜将H型双室电化学电解池分离成阴极室和阳极室，以杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解质溶液作为阴极电解液，以乙腈-缓冲水溶液作为阳极电解液，将阳极电解液和阴极电解液分别加入H型双室电化学电解池的阳极室和阴极室中，以铟片作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt片(阳极)；②、预电解：在-0.5V～-2V的恒定电压下对阴极电解液进行预电解，预电解0.5h～1h；③、电解：先向阴极电解液中通入CO2，至阴极电解液中CO2饱和为止，然后在-0.5V～-2V的恒定电压下电解100～140h，得到电解后阴极电解液；四、分离：利用硅胶柱对电解后阴极电解液进行层析分离，得到液相产物，然后采用间歇精馏对液相产物进行分离，得到甲酸和乙酸。2.根据权利要求1所述的在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法，其特征在于步骤一中所述的杂多酸阴离子的室温离子液体由四正辛基溴化铵阳离子和杂多酸阴离子组成，且杂多酸阴离子的室温离子液体中四正辛基溴化铵阳离子与杂多酸阴离子的摩尔比为7:1，所述的四正辛基溴化铵阳离子化学式为[C32H68N]+，所述的杂多酸阴离子化学式为[SiW9V3O40]7-；或杂多酸阴离子的室温离子液体由十二烷基1-甲基咪唑阳离子和杂多酸阴离子组成，且杂多酸阴离子的室温离子液体中十二烷基1-甲基咪唑阳离子和杂多酸阴离子的摩尔比为4:1，所述的十二烷基1-甲基咪唑阳离子化学式为[C16H31N2]+，所述的杂多酸阴离子化学式为[α-S2Mo18O62]4-；或杂多酸阴离子的室温离子液体由十二烷基1-甲基咪唑阳离子和杂多酸阴离子组成，且杂多酸阴离子的室温离子液体中十二烷基1-甲基咪唑阳离子和杂多酸阴离子的摩尔比为4:1，所述的十二烷基1-甲基咪唑阳离子化学式为[C16H31N2]+，所述的杂多酸阴离子化学式为[α-S2W18O62]4-；或杂多酸阴离子的室温离子液体由四正辛基溴化铵阳离子和杂多酸阴离子组成，且基于杂多酸阴离子的室温离子液体中四正辛基溴化铵阳离子和杂多酸阴离子的摩尔比为5:1，所述的四正辛基溴化铵阳离子化学式为[C32H68N]+，所述的杂多酸阴离子化学式为[α-SiMnIIIW11(H2O)O39]5-。3.根据权利要求2所述的在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法，其特征在于当步骤一中所述的杂多酸阴离子的室温离子液体由四正辛基溴化铵阳离子和杂多酸阴离子组成时，具体是按以下步骤制备的：一、制备多金属氧酸盐：①、将Na2SiO3·9H2O溶解于去离子水中，在搅拌条件下加入Na2WO4·2H2O，然后加入浓度为6mol/L的HCl溶液，再继续搅拌反应10min，玻璃砂过滤，将滤液在温度为4℃下静置2d～3d，析出白色晶体，玻璃砂过滤，常温下干燥1d～2d，得到中间产物；所述Na2SiO3·9H2O的质量与去离子水的体积比为60g:500mL；所述Na2SiO3·9H2O与Na2WO4·2H2O的质量比为60:362；所述浓度为6mol/L的HCl溶液与去离子水的体积比为200:500；②、将NaVO3溶解于温度为85℃的热水中，随后冷却至20℃，在冷却过程中加入浓度为6mol/L的HCl溶液，将pH调至<1.5，搅拌15min，再加入中间产物，搅拌15min，加入KCl，搅拌后，加入甲醇，析出橘红色晶体，玻璃砂过滤，室温下干燥12～24h，得粗产物；所述NaVO3的质量与温度为85℃的热水的体积比为6.4g:900mL；所述NaVO3与中间产物的质量比6.4:48；所述NaVO3与KCl的质量比6.4:60；所述NaVO3的质量与甲醇的体积比为6.4g:900mL；③、将浓度为0.03mol/L的盐酸与甲醇混合，得到混合溶液，然后升温至55℃，加入粗产物，粗产物完全溶解后以降温速率为2℃/min～3℃/min冷却至4℃，在温度为4℃下静置重结晶6h，得到多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐为含有[SiW9V3O40]7-阴离子的多金属氧酸盐K6H[SiW9V3O40]·3H2O；所述浓度为0.03mol/L的盐酸与甲醇的体积比为100:50；所述粗产物的质量与混合溶液的体积比为30g:150；二、制备四正辛基溴化铵溶液：将四正辛基溴化铵溶于乙醇中，得到四正辛基溴化铵溶液，所述的四正辛基溴化铵溶液中四正辛基溴化铵的质量与乙醇的体积比为3.85g:4mL；三、混合：将多金属氧酸盐溶解于去离子水中，然后将四正辛基溴化铵溶液逐滴加入，静置1d～2d，得到樱桃红熔融状态的离子液体，即为基于杂多酸阴离子的室温离子液体，所述多金属氧酸盐的质量与去离子水的体积比为2.781g:20mL；所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中[C32H68N]+与[SiW9V3O40]7-的摩尔比为7:1。4.根据权利要求3所述的在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法，其特征在于步骤一①中所述浓度为6mol/L的HCl溶液的加入速度为100mL/min～200mL/min。5.根据权利要求2所述的在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法，其特征在于当步骤一中所述的杂多酸阴离子的室温离子液体由十二烷基1-甲基咪唑阳离子和杂多酸阴离子组成时，具体是按以下步骤制备的：一、制备含[α-S2Mo18O62]4-阴离子的混合有机溶液：将钼酸钠溶解于去离子水中，在搅拌条件下逐滴加入浓度为18mol/L的浓硫酸，冷却至室温后加入乙腈，然后冷凝回流反应1h～2h，转移至分液漏斗静置分层，收集上层溶液，即含[α-S2Mo18O62]4-阴离子的混合有机溶液；所述钼酸钠的质量与去离子水的体积比为6.23g:20mL；所述钼酸钠的质量与浓度为18mol/L的浓硫酸的体积比为6.23g:4.96mL；所述钼酸钠的质量与乙腈的体积比为6.23g:100mL；二、制备十二烷基1-甲基咪唑碘溶液：将1-甲基咪唑和1-碘十二烷加入溶剂中，然后在水热合成反应釜中温度为100℃下恒温水浴12...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春香，查冰杰，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23