以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法技术

以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法，属于四氯苯醌技术领域。该方法主要以碱金属卤化物为电催化剂，醇为溶剂，通过间接电氧化回收的四氯氢醌来再生四氯苯醌。本发明专利技术所述的电化学再生四氯苯醌的方法成本较低，所需反应设备简单，后处理简单方便，通入理论通电量时，四氯苯醌收率可达50％左右，通入2倍电量时，原料基本能够全部反应完，收率在80％以上，反应溶剂可反复循环使用，无污水产生，绿色环保，适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
本专利技术涉及一种卤素离子为电催化剂时电化学再生四氯苯醌的方法，属于四氯苯醌

技术介绍
醌类是重要的氧化还原活性有机分子，可应用于不同的氧化还原过程，包括工业化学品的制造，有机合成中的氧化反应，还可以在生物过程中作为电子载体，抗氧化剂和辅助因子。醌具有三种易于获得的氧化态，即完全氧化醌，单电子还原半醌和双电子还原对苯二酚，并且它们能够中和闭壳和开壳氧化还原过程，如下所示：醌类氧化剂，如DDQ、四氯苯醌等在药物化学和合成化学中应用广泛，其在活化C-H键以及饱和C-C，C-O和C-N键的脱氢反应中具有十分广泛的用途，目前已应用于几个工艺规模的药物合成中(M.Armitage,G.Bret,B.M.Choudary,etal.OrganicProcessResearch&Development,2012,16(10):1626-1634.)。其作为一类比较好的氧化脱氢试剂，广泛应用于化合物的脱氢，尤其对甾体化合物，具有很好的选择性，是目前甾体工业中不可缺少的氧化试剂。其中四氯苯醌作为一类非常重要的化工原料，用途十分广泛。是染料、医药、农药和高分子的重要中间体，可用作农用作物的拌种剂，也用于橡胶、润滑油的添加剂，在染料行业与农药杀菌剂领域应用十分广泛。还可作为纺织助剂，防止聚乙烯氧化的抗氧化剂、抗静电剂，作环氧树脂共聚体的交联剂、测PH用的配电极，以及橡胶、塑料等的促进剂和增强剂(陈光雨.染料工业,1982(06):15-19.)。四氯苯醌可以用于很多化合物合成中的脱氢反应，其在反应过程中自身被还原成完全还原态的氢醌，反应路径如下：但在实际工业生产中，氢醌大多被直接废弃扔掉，这不仅会使生产成本增高，造成资源浪费，而且会引起极大的环境污染。因此通过氧化还原态氢醌，以实现相应苯醌的再生一直是人们关注的焦点。但目前来说再生四氯苯醌的方法多限于化学氧化法，如氯气氧化和过氧化氢氧化(陈小明.广东化工,2012,39(14):65+52.；申利群,尹笃林,吴志鸿等.精细化工中间体,2005(03):17-18.)，其在实际生产中存在的问题较多，最主要的问题在于需要过量的化学氧化剂，生产成本较高。如目前工业上所采用的氯气氧化五氯酚钠的方法以及郑书岩等人报道过的氯气氧化苯酚的方法，都需要在操作过程中通入过量氯气，且反应分为多步进行，步骤繁琐。近年来，通过使用过渡金属，O2或电化学原位氧化再生得到醌，已经取得了许多催化应用方面的成就。电化学方法是再生醌类氧化剂的一种重要方法。早在1975年Brinker等人就报道了一种利用直接电氧化对二氯二氰基苯醌(DDQ)进行再生的电化学方法(U.H.Brinker,M.TynerⅢandW.M.Jones.Synthesis,1975(10):671-672.)。该方法是在双室电解槽中，用石墨和不锈钢作为阳极和阴极，高氯酸锂为支持电解质，乙腈为电解液，在室温条件下恒流电解，使DDQH2在阳极表面直接被氧化得到DDQ，实现了DDQ的电化学再生。但该方法存在的问题缺点较多，问题如下：(1)使用双室电解槽，对设备要求较高；(2)用乙腈作为溶剂，成本较高，后处理复杂；(3)使用价格昂贵的高氯酸锂作为支持电解质，成本高，同时电解后产生大量的高盐废水。目前，通过卤素离子为电催化剂时电化学再生四氯苯醌的方法尚未见国内外文献报道。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，本专利技术的目的在于提供一种操作简单且成本低的电化学催化方法，用以实现四氯苯醌的再生。其反应路线及机理如下：本专利技术所提供的四氯苯醌的电化学再生方法，其步骤是在单室电解池中以回收的四氯氢醌为原料，加入溶剂，配成反应液，以催化量的碱金属卤化物为电催化剂，在添加或不添加添加剂的条件下，室温，通电一段时间后，得到最终产物四氯苯醌；上述溶剂优选甲醇。上述反应液中四氯氢醌质量百分比浓度为2-30％，优选5-10％。上述碱金属卤化物为碘化钠或溴化钠，优选溴化钠。上述添加剂优选草酸或氢溴酸；进一步优选采用氢溴酸时，使体系的pH为1-2，碱金属卤化物与四氯氢醌的摩尔比大于1:1；采用草酸或不添加添加剂时，碱金属卤化物与四氯氢醌的摩尔比小于等于1:1，大于等于0.3:1，四氯氢醌与草酸的摩尔比优选5:1-5:2。上述电解用的阳极为石墨电极，阴极为石墨或不锈钢。上述反应温度为室温(5～30℃)。采用恒电流电解的方式，恒电流9-15mA/cm2。本专利技术方法与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)Brinker等人采用直接电解方法，在双室电解槽中再生了二氯二氰基苯醌(DDQ)。本方法采用间接电解方法在单室电解池中实现四氯苯醌的再生。单室电解池内阻较小，电解时分解电压小，因而极大的降低了能耗，同时，单室电解池装置简单，操作方便，成本低。(2)不需外加高氯酸锂等昂贵的支持电解质，同时采用醇为溶剂，在降低生产成本的同时，避免了高盐废水的产生和排放。(3)工作电极使用的是常见、便宜的石墨片和不锈钢，使得成本大大降低。(4)本专利技术方法使用工业上普通的试剂和常规的生产条件，反应条件温和，操作简单，同时电极材料价廉易得。反应过程中以电子作为氧化剂，也是一种清洁的生产过程。(5)本专利技术所述的电化学再生四氯苯醌的方法成本较低，所需反应设备简单，后处理简单方便，通入理论通电量时，四氯苯醌收率可达50％左右，通入2倍电量时，原料基本能够全部反应完，收率在80％以上，反应溶剂可反复循环使用，无污水产生，绿色环保，适合于工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠1030mg(10mmol)加入到15ml甲醇溶剂中，加入少量氢溴酸，使反应体系PH为1～2。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：75％。实施例2：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠515mg(5.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中，加入少量氢溴酸，使反应体系PH为1～2。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料大量剩余，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：10％。实施例3：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠515mg(5.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，阴极有墨绿色固体附着，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：81％。实施例4：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法，其特征在于，其反应路线如下：

【技术特征摘要】
1.以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法，其特征在于，其反应路线如下：本发明所提供的四氯苯醌的电化学再生方法，其步骤是在单室电解池中以回收的四氯氢醌为原料，加入溶剂，配成反应液，以催化量的碱金属卤化物为电催化剂，在添加或不添加添加剂的条件下，室温，通电一段时间后，得到最终产物四氯苯醌；上述溶剂优选甲醇；上述碱金属卤化物为碘化钠或溴化钠。2.按照权利要求1所述的以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法，其特征在于，反应液中四氯氢醌质量百分比浓度为2-30％，优选5-10％。3.按照权利要求1所述的以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法，其特征在于，添加剂优选草酸或氢溴酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾程初，李勇，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11