一种二甲醚和CO2直接制备碳酸二甲酯的电化学方法技术

一种二甲醚和CO2直接制备碳酸二甲酯的电化学方法，在三电极体系一室型电解池中通过电化学反应直接将二甲醚与CO2转化为碳酸二甲酯，用于碳酸二甲酯电化学合成，同时在一定程度上对CO2固定利用，实现碳减排。

An electrochemical method for direct preparation of two methyl carbonate from two methyl ether and CO2

Dimethyl ether (DME) and carbon dioxide (CO2) are directly synthesized by electrochemical reaction in a three-electrode one-compartment cell for the electrochemical synthesis of dimethyl carbonate (DMC).

【技术实现步骤摘要】
一种二甲醚和CO2直接制备碳酸二甲酯的电化学方法
本专利技术涉及一种电化学方法，特别涉及二甲醚和CO2直接制备碳酸二甲酯的电化学方法。
技术介绍
2016年11月4日，国务院印发了《“十三五”控制温室气体排放工作方案》指出到2020年，在2005年的基础上，CO2排放的强度下降40％到45％的上限目标，碳排放总量得到有效控制。利用CO2将其变废为宝作为化工原料合成具有附加值的化工产品，是实现碳减排的重要途径之一。但CO2热力学高度稳定,如何将其活化成为了CO2利用的关键问题。电化学方法是CO2活化的有效的方式之一，通常在常温常压下即可实现CO2的固定利用。碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)是一种环境友好的有机化工原料，可以替代剧毒的光气作羰基化试剂、替代有毒的硫酸二甲酯和卤代甲烷作甲基化试剂，以它为原料可直接合成食品添加剂、抗氧化剂、植物保护剂、高级树脂、燃料和药物中间体、表面活性剂等。同时DMC的含氧量高达40％，可以作为环保型车用汽油添加剂，在增加辛烷值，减少排放物方面都优于当前所使用的甲基叔丁基醚(MTBE)；DMC还可以作为高能电池电解液和酯交换法制备碳酸二苯酯(DPC)的原料。因此，碳酸二甲酯是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，DMC还是一种性能优良的有机溶剂和新型汽油添加剂，具有广阔的应用前景。在1992年就被欧洲列为无毒产品，我国化工部在"八五"和"九五"期间将其列为重点项目。但目前碳酸二甲酯的商业化制备方法，例如：光气的甲醇解聚法、甲醇的氧化性羰基化法和酯交换反应等多种方法。所有这些方法都使用有毒的、腐蚀性的、易燃的和爆炸性气体，如光气、氯化氢和一氧化碳。能耗高且对环境不友好。最近备受关注的二氧化碳与环氧乙烷、二氧化碳与甲醇直接制备碳酸二甲酯。本质上虽说为环保的，但反应需在高温或高压下进行，且需要高贵而复杂的催化剂，不易于反应控制和技术推广。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种二甲醚和CO2直接制备碳酸二甲酯的电化学方法，即在三电极体系一室型电解池中通过电化学反应直接将二甲醚与CO2转化为碳酸二甲酯，用于碳酸二甲酯电化学合成，同时在一定程度上对CO2固定利用，实现碳减排。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案包括以下步骤：(1)配制电解液：以水、电解质水溶液或离子液体为电解液，所述的电解质溶液中电解质的质量浓度浓度为0％～50％；(2)组装电解池：取20-100ml电解液置于电解池中，电解池中放置一磁力搅拌转子，阴电极、阳电极、参比电极放于电解池中组装成三电极体系为一室型的电解池装置；电解池装置还包括进、出气口，电解池装置所有连接处进行密封；(3)合成碳酸二甲酯：将电解池装置置于20-80℃水浴中，磁力搅拌转速为200r/min-800r/min，在N2气氛下，CO2采用气体流量5mL/min-200mL/min，在电解池装置内通20min-60min后开启电源，恒电压2-30V通电电解1h-3h，再继续定气速通CO2的同时，向电解池中通入二甲醚，二甲醚气速控制在5mL/min-200mL/min，反应30min后，即可得碳酸二甲酯。电解反应如下式所示：优选的，阴电极、阳电极和参比电极分别在使用前用1000目砂纸打磨，再在水中超声10-20min，真空干燥后使用。优选的，所述的阳电极为纯金属电极Cu、纯金属电极Pt、纯金属电极Mg、不锈钢电极、分子筛或α-氧化铝负载金属电极中的一种。优选的，所述的阴电极为纯金属电极Cu、纯金属电极Pt、不锈钢电极中的一种。优选的，所述的参比电极为饱和KCl的Ag/AgCl参比电极。优选的，所述的电解质为H3PO4、CH3COOH、KH2PO4等中的一种或几种。优选的，所述离子液体为BMIM-BF4、EMIM-BF4、BMIM-PF6等中的一种或几种。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种由CO2和二甲醚直接合成碳酸二甲酯的电化学方法，本方法相较于现有的制备碳酸二甲酯的电化学方法步骤：创新性的开发出CO2与二甲醚反应体系，与现有的CO2、甲醇体系相比，反应更加直接，能够进一步提高目标产物碳酸二甲酯的产率，并且本反应条件温和，不需要高温高压；同时本专利技术具有对试验设备要求低、环保、无毒的特点，符合现代“清洁工艺”的环保型化工要求。因此本专利技术是一条十分有工业合成价值的工艺路线。具体实施方式以下的实施例便于更好地理解本专利技术，但并不限定本专利技术。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例1：a、配制电解液及电极预处理：以去离子水作为电解液。Cu电极使用前用1000目砂纸打磨，再在水中超声10min，真空干燥后使用；b、组装电解池：三电极体系为一室型，即阴极、阳极、参比电极放于一个电解池中成为电解池装置，电解池装置还包括进、出气口，取50ml电解液置于电解池中，纯金属电极Cu为阳电极，纯金属电极Cu为阴电极，饱和KCl的Ag/AgCl参比电极为参比电极，电解池中放置一磁力搅拌转子，并对电解池装置所有连接处进行密封；c、电解反应及碳酸二甲酯合成反应：将电解池装置置于40℃水浴中，磁力搅拌转速为200r/min，气体流量50mL/min下通N2排除电解池中空气30min，气体流量100mL/min下通CO260min后开启电源，恒电压2.3V通电电解3h，再继续定气速通CO2的同时，向电解池中通入二甲醚，二甲醚气速控制在100mL/min，反应30min后即可得碳酸二甲酯。产物中碳酸二甲酯含量为0.295g，碳酸二甲酯产率为1.89％。实施例2：a、配制电解液及电极预处理：以质量浓度为2％的H3PO4水溶液作为电解液；b、组装电解池：三电极体系为一室型，即阴极、阳极、参比电极放于一个电解池中成为电解池装置，电解池装置还包括进、出气口，取75ml电解液置于电解池中，不锈钢电极为阳电极，不锈钢电极为阴电极，饱和KCl的Ag/AgCl参比电极为参比电极，电解池中放置一磁力搅拌转子，并对电解池装置所有连接处进行密封；c、电解反应及碳酸二甲酯合成反应：将电解池装置置于55℃水浴中，磁力搅拌转速为200r/min，气体流量100mL/min下通N2排除电解池中空气20min，气体流量200mL/min下通CO260min后开启电源，恒电压3.2V通电电解4h，再继续定气速通CO2的同时，向电解池中通入二甲醚，二甲醚气速控制在5mL/min，反应30min后即可得碳酸二甲酯。产物中碳酸二甲酯含量为0.1025g，碳酸二甲酯产率为1.12％。实施例3：a、配制电解液及电极预处理：以质量浓度为45％的KH2PO4水溶液为电解液，Cu电极、Mg电极使用前用1000目砂纸打磨，再在水中超声10min，真空干燥后使用；b、组装电解池：三电极体系为一室型，即阴极、阳极、参比电极放于一个电解池中成为电解池装置，电解池装置还包括进、出气口，取20ml电解液置于电解池中，纯金属电极Mg为阳电极，纯金属电极Cu为阴电极，饱和KCl的Ag/AgCl参比电极为参比电极，电解池中放置一磁力搅拌转子，并对电解装置所有连接处进行密封；c、电解反应及碳酸二甲酯合成反应：将电解池置于35℃水浴中，磁力搅拌转速为200r/min，气体流量100mL/m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二甲醚和CO2直接制备碳酸二甲酯的电化学方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制电解液：取去离子水、电解质水溶液或离子液体中的一种为电解液，所述的电解质水溶液中电解质的质量浓度为0％～50％；(2)组装电解池：取20‑100ml电解液置于电解池中，电解池中放置一磁力搅拌转子，阴电极、阳电极、参比电极放于电解池中组装成三电极体系为一室型的电解池装置；电解池装置还包括进、出气口，电解池装置所有连接处密封；(3)合成碳酸二甲酯：将电解池装置置于20‑80℃水浴中，磁力搅拌转速为200r/min‑800r/min，在N2气氛下，CO2采用气体流量5mL/min‑200mL/min，在电解池装置内通20min‑60min后开启电源，恒电压2‑30V通电电解1h‑3h，再继续定气速通CO2的同时，向电解池中通入二甲醚，二甲醚气速控制在5mL/min‑200mL/min，反应30min后，即可得碳酸二甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种二甲醚和CO2直接制备碳酸二甲酯的电化学方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制电解液：取去离子水、电解质水溶液或离子液体中的一种为电解液，所述的电解质水溶液中电解质的质量浓度为0％～50％；(2)组装电解池：取20-100ml电解液置于电解池中，电解池中放置一磁力搅拌转子，阴电极、阳电极、参比电极放于电解池中组装成三电极体系为一室型的电解池装置；电解池装置还包括进、出气口，电解池装置所有连接处密封；(3)合成碳酸二甲酯：将电解池装置置于20-80℃水浴中，磁力搅拌转速为200r/min-800r/min，在N2气氛下，CO2采用气体流量5mL/min-200mL/min，在电解池装置内通20min-60min后开启电源，恒电压2-30V通电电解1h-3h，再继续定气速通CO2的同时，向电解池中通入二甲醚，二甲醚气速控制在5mL/min-200mL/min，反应30min后，即可得碳酸二甲酯。2.根据权利要求1所述的一种二甲醚和CO2直接制备碳酸二甲酯的电化学方法，其特征在于，阴电极、阳电极和参...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晋沪，訾仲岳，刘广波，王辉，李建青，何涛，刘广瑞，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37