一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5‑呋喃二甲酸的方法，它采用H型电解槽进行反应，在阳极室，将负载型催化剂作为工作电极，以生物质类化合物为反应底物溶解在碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，铂片作为对电极，碱性溶液作为阴极液，在温度为30‑90℃、电流为5‑50 mA，槽电压为1‑10 V，进行电催化氧化反应，反应时间0.5‑5小时，反应结束经后处理得2,5‑呋喃二甲酸，本发明专利技术的工艺方法，电催化氧化反应过程条件温和，绿色无污染，原料转化率较高，FDCA选择性较好，相对于现有技术普遍采用的贵金属催化剂，本发明专利技术使用的金属钒化物催化剂成本低，避免稀有贵金属原料的消耗。

A method for preparing 2,5- furan two formic acid by electrocatalytic oxidation of biomass compounds

The present invention relates to a method for preparing 2,5_furodicarboxylic acid by electrocatalytic oxidation of biomass compounds. It uses H-type electrolytic cell for reaction. In the anode chamber, the supported catalyst is used as working electrode, and the biomass compounds are used as reaction substrate to dissolve in alkaline solution as anode solution. For the electrode, alkaline solution is used as cathode liquid, and the electrocatalytic oxidation reaction is carried out at the temperature of 30 90 C, the current is 5 50 mA, the cell voltage is 1 10 V. The reaction time is 0.5_5 hours, and the reaction is finished and the post-treatment is carried out to obtain 2,5_furodicarboxylic acid. Compared with the precious metal catalyst commonly used in the prior art, the metal vanadide catalyst used in the present invention has low cost and avoids the consumption of rare and precious metal raw materials.

【技术实现步骤摘要】
一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法
本专利技术涉及一种有机化工产品的合成方法，特别涉及一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法。
技术介绍
2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料，被认为是石油基单体对苯二甲酸的理想替代品，也可以替代间苯二甲酸、己二酸、丁二酸等应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，它已被美国能源部评为12种最具潜力的生物基平台化合物之一，被杜邦和DSM公司认为是“沉睡的巨人”。另外，由于近年开发出许多FDCA的新用途，导致市场需求量不断增加。目前普遍使用5-羟甲基糠醛（HMF）非均相催化氧化法制备FDCA，该法存在着转化率低、选择性差、贵金属催化剂、环境污染严重等问题。因此，寻找一种能最大程度提高原料转化率、醛酸选择性、非贵金属催化剂，且绿色环保的催化方法有重要意义。生物质资源具有储量大、可再生、环境友好等优点，被认为是化石资源的理想替代品，其开发与利用受到了广泛的关注。目前已有文献报道在非均相条件下将HMF转化为FDCA的研究。例如：Zhang等人制备了γ-Fe2O3@HAP-Pd、C-Fe3O4-Pd催化剂，将其用于HMF氧化制取FDCA（ZehuiZhang,JudunZhen,BingLiu,KangleLv,KejianDenga.Selectiveaerobicoxidationofthebiomass-derivedprecursor5-hydroxymethylfurfuralto2,5-furandicarboxylicacidundermildconditionsoveramagneticpalladiumnanocatalyst.GreenChem.,2015,17,1308-1317；BingLiu,YongshenRena,ZehuiZhang.Aerobicoxidationof5-hydroxymethylfurfuralinto2,5-furandicarboxylicacidinwaterundermildconditions.GreenChem.,2015,17,1610-1617）。然而传统液相氧化法能耗高，需要在高温高压下进行，反应条件苛刻，并引起催化剂快速失活。因此，不利于工业大规模生产。电催化氧化技术与传统液相氧化相比，具有反应条件温和，易调控、清洁和经济等特点，显示出诱人的应用前景，近几年来该领域的研究引起了人们的广泛关注。目前已有对HMF的电催化氧化反应研究（GuanqunHan,Yan-HuanJin,R.AlanBurgess,NicholasE.Dickenson,Xiao-MingCao,YujieSun.Visible-Light-DrivenValorizationofBiomassIntermediatesIntegratedwithH2ProductionCatalyzedbyUltrathinNi/CdSNanosheets.J.Am.Chem.Soc.,2017,139(44),15584-15587；BoYou,NanJiang,XuanLiu,Dr.YujieSun.SimultaneousH2GenerationandBiomassUpgradinginWaterbyanEfficientNoble‐Metal‐FreeBifunctionalElectrocatalyst.Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,9913-9917；BoYou,XuanLiu,NanJiang,andYujieSun.AGeneralStrategyforDecoupledHydrogenProductionfromWaterSplittingbyIntegratingOxidativeBiomassValorization.J.Am.Chem.Soc.,2016,138(41),13639-13646）。然而，整体而言，目前报道的HMF的电催化氧化生成FDCA的研究仍存在诸多问题，如反应时间较长，产物选择性低，法拉第效率低以及催化剂寿命不长等问题。另外，贵金属析氧性能较好，而析氧反应作为电催化氧化的竞争反应，容易导致反应的电流效率下降甚至阻止生物质类化合物氧化。目前关于将非贵金属钒化物用于制备催化剂，并用于生物质类化合物的电催化氧化生成FDCA的应用还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服目前现有的FDCA合成工艺中存在的使用原料及催化剂成本较高、生产工艺复杂、环境污染严重等问题，提供一种电催化氧化呋喃取代物制2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的方法，工艺过程绿色环保，生产工艺简单，催化剂成本低，以及反应效率高。所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为10-100mL，两个电极室由阳离子交换膜隔开，在阳极室，将负载型催化剂作为工作电极，以生物质类化合物为反应底物溶解在0.1-2.0mol/L的碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，铂片作为对电极，0.1-2.0mol/L的碱性溶液作为阴极液，在恒温水浴中在温度为30-90℃、电流为5-50mA，槽电压为2-10V，进行电催化氧化反应，反应时间0.5-5小时，反应结束后，反应液冷却，使用有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏得2,5-呋喃二甲酸，其反应方程式如下：式（I）中，R1和R2各自独立的表示甲基、羟甲基、醛基或羧基。所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于生物质类化合物为5-羟甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲醇、2,5-呋喃二甲醛、5-羟甲基-2-呋喃甲酸或5-甲酰基呋喃-2-甲酸；所述负载型催化剂由泡沫金属载体和负载于金属载体上的非贵金属钒化物组成，非贵金属钒化物的负载量以金属载体的质量计为1-15wt%所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于泡沫金属载体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫铁铬铝、泡沫钴镍合金或泡沫铜镍合金；非贵金属钒化物原料为偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸钾、氯化钒、五氧化二钒、三氧化二钒、羟基氧化钒、氮化钒或氧化钒。所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于阴极室和阳极室容积均为10-30mL；阳极液的体积用量以生物质类化合物物质的量计为5-50mmol/L，优选为10-20mmol/L。所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于负载型催化剂的金属载体大小为1×1cm-5×5cm，优选为2cm×2cm。所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液，氢氧化镁溶液或氢氧化钙溶液，优选氢氧化钾溶液，其浓度为0.5-1.5mol/L。所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于电催化氧化反应电流为20-40mA，槽电压为3-6V，反应温度为40-80℃，反应时间为0.5-4小时；所述的一种生物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5‑呋喃二甲酸的方法，其特征在于由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为10‑100 mL，两个电极室由阳离子交换膜隔开，在阳极室，将负载型催化剂作为工作电极，以生物质类化合物为反应底物溶解在0.1‑2.0 mol/L的碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，铂片作为对电极，0.1‑2.0 mol/L的碱性溶液作为阴极液，在恒温水浴中在温度为30‑90℃、电流为5‑50 mA，槽电压为1‑10 V，进行电催化氧化反应，反应时间0.5‑5小时，反应结束后，反应液冷却，使用有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏得2,5‑呋喃二甲酸，其反应方程式如下：

【技术特征摘要】
1.一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室容积均为10-100mL，两个电极室由阳离子交换膜隔开，在阳极室，将负载型催化剂作为工作电极，以生物质类化合物为反应底物溶解在0.1-2.0mol/L的碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，铂片作为对电极，0.1-2.0mol/L的碱性溶液作为阴极液，在恒温水浴中在温度为30-90℃、电流为5-50mA，槽电压为1-10V，进行电催化氧化反应，反应时间0.5-5小时，反应结束后，反应液冷却，使用有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏得2,5-呋喃二甲酸，其反应方程式如下：式（I）中，R1和R2各自独立的表示甲基、羟甲基、醛基或羧基。2.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于生物质类化合物为5-羟甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲醇、2,5-呋喃二甲醛、5-羟甲基-2-呋喃甲酸或5-甲酰基呋喃-2-甲酸；所述负载型催化剂由泡沫金属载体和负载于金属载体上的非贵金属钒化物组成，非贵金属钒化物的负载量以金属载体的质量计为1-15wt%。3.根据权利要求2所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于泡沫金属载体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫铁铬铝、泡沫钴镍合金或泡沫铜镍合金；非贵金属钒化物原料为偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸钾、五氧化二钒、三氧化二钒、羟基氧化钒、氮化钒或氧化钒。4.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于阴极室和阳极室容积均为10-30mL；阳极液的体积用量以生物质类化合物物质的量计为5-50mmol/L，优选为10-20mmol/L。5.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于负载型催化剂的金属载体大小为1×1cm-5×5cm，优选为2cm×2cm。6.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液，氢氧化镁溶液或氢氧化钙溶液，优选氢氧化钾溶液，其浓度为0.5-1.5mol/L。7.根据权利要求1所述的一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于电催化氧化反应电流为20-40mA，槽电压为1-6V，反应温度为40...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟兴，李随勤，王建国，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33