负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种负载型催化剂及其制备方法，所述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用，以及一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。其中，所述负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，所述载体为一维直通孔道双孔球形介孔复合材料，所述一维直通孔道双孔球形介孔复合材料的平均粒径为30‑60微米，比表面积为200‑650平方米/克，孔体积为0.5‑1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为6‑12纳米和16‑50纳米。采用本发明专利技术的负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应，丙烷转化率高，丙烯选择性高。

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用，一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。
技术介绍
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABBLummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重；铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：(1)采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等；(2)使用硅酸钙盐对γ-Al2O3载体进行修饰，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(CN104368364A)；(3)以氧化铝和氧化镁的复合氧化物作为载体，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(CN104888818A)。上述各种丙烷脱氢催化剂的改进方法都会导致催化剂制备工艺更加繁琐，制备成本增加，制备周期延长，甚至会使用到对环境资源不利的试剂或原料。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有的脱氢催化剂制备工艺复杂、活性金属组分分散不均匀的缺陷，提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用。采用本专利技术的负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应，丙烷转化率高，丙烯选择性高。具体地，第一方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其中，所述载体为一维直通孔道双孔球形介孔复合材料，所述一维直通孔道双孔球形介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为200-650平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为6-12纳米和16-50纳米。第二方面，本专利技术提供了上述负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。第三方面，本专利技术提供了上述方法制备得到的负载型催化剂。第四方面，本专利技术提供了上述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用。第五方面，本专利技术提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，该方法包括：在丙烷脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述本专利技术提供的负载型催化剂。采用本专利技术的负载型催化剂和方法具有以下优点：(1)本专利技术利用大孔、比表面积较大、孔体积较大的二氧化硅介孔材料载体制备催化剂，上述结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而可以保证制备的丙烷脱氢催化剂性能优良；(2)本专利技术采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；(3)本专利技术提供的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能。丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是实施例1中的球形介孔复合材料C1的X-射线衍射图谱；图2是实施例1中的球形介孔复合材料C1的微观形貌的扫描电镜图(SEM)；图3是实施例1中的球形介孔复合材料C1的孔径分布曲线图；图4是实施例1中的球形介孔复合材料C1的粒径分布图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其中，所述载体为一维直通孔道双孔球形介孔复合材料，所述一维直通孔道双孔球形介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为200-650平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为6-12纳米和16-50纳米。优选情况下，所述一维直通孔道双孔球形介孔复合材料的平均粒径为45-55微米，比表面积为200-300平方米/克，孔体积为0.8-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为7-11纳米和20-30纳米。在本专利技术中，所述一维直通孔道双孔球形介孔复合材料的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得。根据本专利技术，在所述负载型催化剂中，所述铂组分、锡组分、钠组分和载体的含量可以在较大范围内变动，例如，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量可以为0.2-0.5重量％，所述锡组分的含量可以为0.2-1.2重量％，所述钠组分的含量可以为0.3-0.8重量％，所述载体的含量可以为97.5-99.3重量％。为了使脱氢催化剂具有更好的催化性能以及降低所述脱氢催化剂的制备成本，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.4重量％，所述锡组分的含量为0.3-1重量％，所述钠组分的含量为0.4-0.7重量％，所述载体的含量为97.9-99.1重量％。在本专利技术中，所述载体是由包括以下步骤的方法制备得到的：(1)提供具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料或制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；(3)将所述组分a和所述组分b进行混合和球磨，并将球磨后得到的浆料进行喷雾干燥并脱除模板剂；其中，所述组分a使得所述载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为200-650平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为6-12纳米和16-50纳米。优选情况下，所述载体的平均粒径为45-55微米，比表面积为200-300平方米/克，孔体积为0.8-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为7-11纳米和20-30纳米。在本专利技术中，所述组分a和组分b本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其特征在于，所述载体为一维直通孔道双孔球形介孔复合材料，所述一维直通孔道双孔球形介孔复合材料的平均粒径为30‑60微米，比表面积为200‑650平方米/克，孔体积为0.5‑1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为6‑12纳米和16‑50纳米。

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其特征在于，所述载体为一维直通孔道双孔球形介孔复合材料，所述一维直通孔道双孔球形介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为200-650平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为6-12纳米和16-50纳米。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述一维直通孔道双孔球形介孔复合材料的平均粒径为45-55微米，比表面积为200-300平方米/克，孔体积为0.8-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为7-11纳米和20-30纳米。3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.5重量％，所述锡组分的含量为0.2-1.2重量％，所述钠组分的含量为0.3-0.8重量％，所述载体的含量为97.5-99.3重量％。4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述载体是由包括以下步骤的方法制备得到的：(1)提供具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料或制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；(3)将所述组分a和所述组分b进行混合和球磨，并将球磨后得到的浆料进行喷雾干燥并脱除模板剂；其中，所述组分a使得所述载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为200-650平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为6-12纳米和16-50纳米；优选地，在步骤(3)中，相对于100重量份的所述组分a的用量，所述组分b的用量为1-200重量份，优选为20-180重量份，更优选为50-150重量份。5.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中，在步骤(1)中，制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料滤饼的过程包括：将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺存在下、正硅酸乙酯和酸剂进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤；优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，所述酸剂为盐酸；优选地，按摩尔比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：N,N-二甲基甲酰胺：水：氯化氢＝1：300-700：10000-20000：100-500；优选地，所述第一混合接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11