一种基于三苯胺的星状有机小分子n-型半导体材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于三苯胺的星状有机小分子n‑型半导体材料及其制备方法与应用，基于三苯胺为核心、硫芴为桥连、1，3‑茚满二酮及其衍生物为端基的n‑型有机小分子半导体材料及其制备方法，以及该类分子作为受体材料在有机非富勒烯太阳能电池中的应用。本发明专利技术公开的以三苯胺为核心的n‑型有机小分子半导体具有可溶液加工、吸收光谱宽、吸光系数高、热稳定性优异、能级适当等优点，是理想的有机太阳能电池非富勒烯受体材料。

Star shaped organic small molecule n- type semiconductor material based on three aniline and its preparation method and Application

The invention discloses a star-shaped organic small molecule n_type semiconductor material based on triphenylamine and its preparation method and application, a n_type organic small molecule semiconductor material based on triphenylamine as core, fluorene as bridge, 1,3 indene Dione and its derivatives as terminal groups, and a preparation method thereof, as well as a receptor material of such molecule. Materials used in organic non fullerene solar cells. The n-type organic small molecule semiconductor with triphenylamine as its core has the advantages of solution processing, wide absorption spectrum, high absorption coefficient, excellent thermal stability and appropriate energy level, and is an ideal non-fullerene receptor material for organic solar cells.

【技术实现步骤摘要】
一种基于三苯胺的星状有机小分子n-型半导体材料及其制备方法与应用
本专利技术属于材料领域，特别涉及一种基于三苯胺为核心、硫芴为桥连、1，3-茚满二酮及其衍生物为端基的n-型有机小分子半导体材料及其制备方法与应用，以及该类分子作为活性层中受体材料在有机非富勒烯太阳能电池中的应用。
技术介绍
太阳能是取之不尽用之不竭的清洁、绿色能源，近年来随着世界各国对能源问题的重视，太阳能电池成为该领域的研究热点。与传统无机半导体太阳能电池相比，有机太阳能电池具有成本低、用料少、重量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点，具有广阔的发展和应用前景。富勒烯及其衍生物类受体材料在有机太阳能电池领域长期处于主导地位，然而这类材料存在原材料成本较高、光照下不稳定、高温下易结晶、可见光区吸收弱且难以拓宽、最低未占据分子轨道(LUMO)能级较低导致电池开路电压低等缺点，这些缺点限制了其进一步发展。最近几年，非富勒烯受体材料渐渐成为有机太阳能电池领域的研究热点。非富勒烯受体材料根据分子结构的不同主要可以分为聚合物和小分子两类。2001年占肖卫等1率先合成了基于苝酰亚胺的聚合物受体材料，以其为受体的电池能量转换效率到达为1％；经过科学家的不断努力，以聚合物聚{2，6-[N，N'-二(2-辛基十二烷基)萘-1,4,5,8-二酰亚胺]-5,5'-(2,2'-联噻吩)}N2200为受体的器件能量转换效率已达到10.7％2。但不同批次合成的聚合物的分子量及其分布可能存在较大差异，存在后期分离提纯困难、重复性差等缺点。与聚合物相比，小分子材料具有明确的分子结构，制备和提纯工艺简单，因此基于有机小分子受体的太阳能电池最近成为该领域的研究热点之一。2017年，国家纳米科技中心丁黎明课题组合成了一种新型窄带隙茚并二噻吩(ITIC)类小分子，以其为受体的器件能量转换效率达到14.1％，这是目前文献报道的单结有机太阳能电池转换效率的最高值3。三苯胺具有较强的共轭体系，优异的电荷传输性，价廉易得，本身独特的立体结构可改善材料的溶解性，被广泛用于小分子光伏材料的构筑单元4-6。为了开发这种材料的最大潜力，研究者采用了很多方法对其进行修饰，例如：Yuriy等7以联二噻吩为桥联，丙二氰为端基，对三苯胺进行修饰合成了N(Ph-OMe-2T-Rh-Et)3，并以其为给体制备有机太阳能电池，效率达到4.3％；Prabha等以氰基与萘二甲酰亚胺对三苯胺进行修饰制备了SM2，并以其为受体的有机太阳能电池效率到6.11％8。芴基具有良好的共轭体系与平面性，因此含有芴基的材料通常都具有较高电荷迁移率，而芴基可以通过连接不同的侧链基团改善溶解性，调节分子间间距与堆积方式，在小分子有机太阳能电池中应用广泛9-12。1，3-茚满二酮及其衍生物具有很强的吸电子能力，可以与给电子基团形成D-A共轭，减小带隙，拓宽吸收光谱，提高光电子吸收效率，是目前性能最优异的封端基团之一13-14。本专利技术利用具有较高电荷迁移率和较强给电子能力的三苯胺为核心，1，3-茚满二酮及其衍生物为封端基团，并以具有良好的共轭性与平面性的芴基为桥连，设计合成了一种n-型小分子有机半导体材料，制备高效率有机太阳能电池器件。参考文献：1.Zhan,X.；Tan,Z.a.；Domercq,B.；An,Z.；Zhang,X.；Barlow,S.；Li,Y.；Zhu,D.；Kippelen,B.；Marder,S.R.,Ahigh-mobilityelectron-transportpolymerwithbroadabsorptionanditsuseinfield-effecttransistorsandall-polymersolarcells.JournaloftheAmericanChemicalSociety2007,129(23),7246-+.2.Fan,B.；Ying,L.；Zhu,P.；Pan,F.；Liu,F.；Chen,J.；Huang,F.；Cao,Y.,All-PolymerSolarCellsBasedonaConjugatedPolymerContainingSiloxane-FunctionalizedSideChainswithEfficiencyover10％.AdvancedMaterials2017,29(47).3.Xiao,Z.；Jia,X.；Ding,L.,Ternaryorganicsolarcellsoffer14％powerconversionefficiency.ScienceBulletin2017,62(23),1562-1564.4.Wang,Q.；Duan,L.；Tao,Q.；Peng,W.；Chen,J.；Tan,H.；Yang,R.；Zhu,W.,PhotovoltaicSmallMoleculesofTPA(FxBT-T-Cz)(3):TuningOpen-CircuitVoltageover1.0VforTheirOrganicSolarCellsbyIncreasingFluorineSubstitution.AcsAppliedMaterials&Interfaces2016,8(44),30320-30327.5.Kozlov,O.V.；Luponosov,Y.N.；Solodukhin,A.N.；Flament,B.；Olivier,Y.；Lazzaroni,R.；Cornil,J.；Ponomarenko,S.A.；Pshenichnikov,M.S.,UltrafastExciton-to-PolaronConversioninDenselyPackedSmallOrganicSemiconductingMolecules.AdvancedOpticalMaterials2017,5(7).6.Luponosov,Y.N.；Min,J.；Solodukhin,A.N.；Bakirov,A.V.；Dmitryakov,P.V.；Shcherbina,M.A.；Peregudova,S.M.；Cherkaev,G.V.；Chvalun,S.N.；Brabec,C.J.；Ponomarenko,S.A.,Star-shapedD-pi-Aoligothiopheneswithatris(2-methoxyphenyl)aminecoreandalkyldicyanovinylgroups:synthesisandphysicalandphotovoltaicproperties.JournalofMaterialsChemistryC2016,4(29),7061-7076.7.Luponosov,Y.N.；Solodukhin,A.N.；Mannanov,A.L.；Trukhanov,V.A.；Peregudova,S.M.；Pisarev,S.A.；Bakirov,A.V.；Shcherbina,M.A.；Chvalun,S.N.；Paraschuk,D.Y.；Ponomarenko,S.A.,Highlysolubleandthermallystablealkyl-freestar-shapedD-pi-Aoligo本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于三苯胺的星状有机小分子n‑型半导体材料，其特征在于：基于三苯胺为核心，以硫芴为桥连，以1，3‑茚满二酮或其衍生物为端基。

【技术特征摘要】
1.一种基于三苯胺的星状有机小分子n-型半导体材料，其特征在于：基于三苯胺为核心，以硫芴为桥连，以1，3-茚满二酮或其衍生物为端基。2.根据权利要求1所述的基于三苯胺的星状有机小分子n-型半导体材料，其特征在于：结构通式如下：R1、R2为O或R3为C3～C16的烷基或C3～C16的烷氧基；R4为H或F。3.根据权利要求1或2所述的基于三苯胺的星状有机小分子n-型半导体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：Ⅰ、制备中间体D(1)将三-[4-(4，4，5，5-四甲基-[1，3]二氧-2-硼烷基)-苯基]-胺与6-溴-4，4-异辛基-4H-环戊二烯(2，1-B；3，4-B')二噻吩-2-甲醛以摩尔比为1：3～1：9的比例加入到反应容器中；(2)以四氢呋喃或甲苯或氯苯与饱和碳酸钾溶液的混合溶液作为溶剂；(3)通惰性气体排除反应容器中空气后加入四(三苯基膦)钯催化剂，在回流的温度下反应24～72小时；(4)用二氯甲烷萃取有机相，干燥、过滤得到有机相，旋干滤液得固体，再通过柱色谱提纯得中间体D；Ⅱ、制备n-型半导体(5)将中间体D与1，3-茚满二酮或其衍生物以摩尔比为1：3～9的比例加入到反应容器中；(6)以三氯甲苯或醋酸酐或氯苯为溶剂，并加入吡啶作为催化剂；(7)通惰性气体排除反应容器中空气后，在回流的温度下反应24～72小时；(8)用二氯甲烷萃取有机相，干燥、过滤所得到有机相，旋干滤液得固体，再通过柱色谱提纯得基于三苯胺的星状有机小分子n-型半导体材料产物。4.根据权利要求3所述的基于三苯胺的星状有机小分子n-型半导体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ的反应方程式为：5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛颢，郭世赣，唐成诚，陈建华，闫伟博，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32