一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物制造技术

本发明专利技术公开了一种含苯并呋喃基的1,3,4‑噁二唑类化合物，具体制备步骤包括：1)以2‑((2,2‑二甲基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑7‑基)氧基)乙酰肼为原料，分别与4‑甲氧基苯甲醛和2‑氯苯甲醛反应，在有机溶剂I和催化剂条件下合成中间体2‑((2,2‑二甲基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑7‑基)氧基)乙酰腙；2)中间体2‑((2,2‑二甲基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑7‑基)氧基)乙酰腙在有机溶剂II和碘苯二乙酸条件下反应合成目标化合物(I)或(II)。本发明专利技术制备的化合物具有较好的杀虫活性，特别是在供试浓度下对朱砂叶螨有较好抑制活性，制备方法操作简单，收率较高，为杀螨剂化合物的创制提供了候选药物。

A 1,3,4- oxazole two azole compound containing benzofuran group

The invention discloses a 1,3,4_oxadiazole compound containing benzofuran group. The preparation steps include: 1) reacting with 2((2,2_dimethyl_2,3_dihydrobenzofuran_7) oxy) acetylhydrazine and 4_methoxybenzaldehyde and 2_chlorobenzaldehyde respectively under the conditions of organic solvent I and catalyst, to synthesize the compound. Intermediate 2 ((2,2 dimethyl 2,3 dihydrobenzofuran 7 oxy) acetylhydrazone; 2) Intermediate 2 ((2,2 dimethyl 2,3 dihydrobenzofuran 7) oxy) acethydrazone reacts to synthesize the target compound (I) or (II) in organic solvent II and iodobenzodiacetic acid. The compound prepared by the invention has better insecticidal activity, especially has better inhibitory activity to Tetranychus cinnabar mite at the test concentration, the preparation method is simple to operate and the yield is high, which provides a candidate drug for the preparation of acaricide compounds.

【技术实现步骤摘要】
一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物
本专利技术涉及一类新化合物及其用途，具体是一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物及其制备方法，同时在制备杀螨剂中的应用。
技术介绍
螨类是一类常见的害虫，危害蔬菜、果树、棉花等作物，常对作物造成毁灭性的灾害。植食性螨类具有体积小、繁殖快、适应性强及易产生抗药性等特点，是公认的难防治的有害生物群落。因此，研制高效、低毒、低残留、不同作用机理的杀螨剂意义重大。1,3,4-噁二唑(1,3,4-oxazdiazole)，是含O和N原子的五元杂环，其具有广泛的医药和农药活性。随着对五元杂环的研究深入，杂环变化位点多样，1,3,4-噁二唑类化合物在农药领域也已经有部分商品化，如法国罗纳·普朗克公司推出的原卟啉氧化酶抑制剂类丙炔噁草酮(Oxadiargyl)和噁草酮(Oxadiazon)，前者可以防除水稻、马铃薯田的1年生和多年生禾本科的稗草、莎草科的异型莎草。郑秀棉报道的2,5-二取代-1,3,4-噁二唑是具有强烈生物活性的一类昆虫生长调节剂。以含氟羧酸为原料，设计并合成的含2,4-二氯-5-氟苯基的不对称取代的2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑类新化合物，初步活性试验表明，化合物2,2-(2,4-二氯-5-氟-苯基)-5-(2-氯-4,5-二氟-苯基)-1,3,4-噁二唑(A)在1.25×10-4mg/kg质量分数下的杀虫活性仍可达100％。陈寒松等以5-吡唑基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮为原料，利用相转移催化法，分别与2-溴乙基取代苯基醚和1,ω-二溴烷烃反应，合成的2-取代苯氧乙硫基-5-吡唑基-1,3,4-噁二唑(B)具有一定的杀虫活性。而2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧甲基)-5-(4-甲氧基苯基)-[1,3,4]噁二唑和2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧甲基)-5-(2-氯苯基)-[1,3,4]噁二唑的杀虫活性没有报道。根据上述已报道的1,3,4-噁二唑类化合物，要么杀虫活性有待提高，或残留物较多，要么制备方法不环保，原子利用率不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种作用于植物的杀虫剂的含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物及其制备方法与应用。一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物，其特征在于，所述含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物具有如下结构式：其中，R为烃基或烷基。更进一步的，一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物具有如下结构式(I)或(II)：一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物的制备方法，包括如下步骤：1)以2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼为原料，分别与4-甲氧基苯甲醛和2-氯苯甲醛反应，在有机溶剂I和催化剂条件下80℃合成中间体2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰腙；2)中间体2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰腙在有机溶剂II和碘苯二乙酸条件下反应合成目标化合物(I)或(II)。更进一步的，所述的2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼的制备方法为：将呋喃酚和无水丙酮置于反应瓶中，加入碳酸钾、氯乙酸乙酯，回流反应冷却后，脱溶除去丙酮，残留物加入水合肼，静置析出白色固体，抽滤后，乙醇重结晶得白色粉末，即所述的2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼。更进一步的，所述2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼和4-甲氧基苯甲醛的投料比为1:1；所述2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼和2-氯苯甲醛的投料比为1:1。更进一步的，所述步骤1的有机溶剂I为乙醇、甲醇和叔丁醇的一种或几种混合物。更进一步的，所述的催化剂为乙酸。更进一步的，所述步骤2的有机溶剂II为乙醇、二氯甲烷的一种或几种混合物。更进一步的，本专利技术提供的一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物的制备方法，制备反应如下：更进一步的，所述的一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物的制备方法，R基团为4-甲氧基和2-氯基。更进一步的，本专利技术提供的一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物可以在制备杀螨剂时应用。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1)本反应使用肟醚酰腙，即N-(取代苯基)-2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰腙为原料，经碘苯二乙酸氧化条件下合成1,3,4-噁二唑类化合物，反应后处理简便，以较高的收率得目标化合物，此方法绿色环保，后处理无三废，原子利用率高。2)本专利技术的含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物具有杀螨活性，可作为制备杀螨剂。具体实施方式以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。实施例1(1)2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼的制备1.64g(0.10mol)呋喃酚和80mL无水丙酮置于反应瓶中，加入27.6g(0.20mol)碳酸钾，搅拌0.5h，加入2.45g(0.20mol)氯乙酸乙酯，回流反应4.0h，冷却，脱溶除去丙酮，残留物加入60mL水合肼，升温至回流，反应2.0h，冷却，减压下除去部分水合肼，静置析出白色固体，抽滤，乙醇重结晶得白色粉末2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼，收率82.0％。(2)1mmol2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼溶于30ml乙醇中，搅拌下分批加入1mmmol4-甲氧基苯甲醛和0.1mmol乙酸，升温至回流，反应2.0h，冷却后析出白色固体，抽滤得N-(4-甲氧基苯基)-2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰腙，收率91％。(3)于反应瓶中加入1.0mmol,0.354gN-(4-甲氧基苯基)-2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰腙和30mL乙醇，搅拌下分批加入0.35g，1.10mmol碘苯二乙酸，升温至50℃，反应2.0h，冷却，脱溶得粗品，以乙醇重结晶得浅黄色固体2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧甲基)-5-(4-甲氧基苯基)-[1,3,4]噁二唑，m.p..63-66℃，收率：50％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.02(dd,J＝11.0,9.3Hz,2H,C6H4),7.70(d,J＝10.7Hz,1H,C6H4),7.36–7.30(m,1H,C6H4),7.12-6.94(m,3H,C6H2,Benzofuron),4.93(s,2H,OCH2),3.88(s,3H,OCH3),3.02(s,2H,CH2),1.50(s,6H,2xCH3).实施例2(1)2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼的制备1.75g(0.10mol)呋喃酚和82mL无水丙酮置于反应瓶中，加入28.6g(0.20mol)碳酸钾，搅拌0.5h，加入2.64g(0.20mol)氯乙酸乙酯，回流反应4.0h，冷却，脱溶除去丙酮，残留物加入65mL水合肼，升温至回流，反应2.0h，冷却，减压下除去部分水合肼，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含苯并呋喃基的1,3,4‑噁二唑类化合物，其特征在于，所述含苯并呋喃基的1,3,4‑噁二唑类化合物具有如下结构式：

【技术特征摘要】
1.一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物，其特征在于，所述含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物具有如下结构式：其中，R为烃基或烷基。2.根据权利要求1所述的一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物，其特征在于，所述含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物具有如下结构式(I)或(II)：3.一种如权利要求1或2所述的含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)以2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼为原料，分别与4-甲氧基苯甲醛和2-氯苯甲醛反应，在有机溶剂I和催化剂条件下合成中间体2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰腙；2)中间体2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰腙在有机溶剂II和碘苯二乙酸条件下反应合成目标化合物(I)或(II)。4.根据权利要求3所述的一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物的制备方法，其特征在于，R基团为4-甲氧基和2-氯基。5.根据权利要求3所述的一种含苯并呋喃基的1,3,4-噁二唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述的2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼的制备方法为：将呋喃酚和无...

【专利技术属性】
技术研发人员：李丽娟，朱露晶，万迎春，
申请(专利权)人：湖南博隽生物医药有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43