高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂，由活性组分钛硅分子筛与含有一定孔道的不锈钢载体组成；所述钛硅分子筛通过原位晶化负载于所述不锈钢载体表面。本发明专利技术还提供了该高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂的制备方法。本发明专利技术方法采用原位合成法，在经过表面处理且具有特定孔道的不锈钢载体上生长一定量的钛硅分子筛，通过载体与活性组分的紧密结合，达到强化传热的目的。本发明专利技术方法所制备的催化剂不仅具有传热速率快，促进强放热反应中主反应的进行，抑制副反应的发生，改善稳定性，而且具有装填、拆卸简便，活性组分负载量调节范围宽、负载强度高等优点。

High stability monolithic titanium silicalite catalyst and preparation method thereof

The invention provides a highly stable monolithic titanium silicate molecular sieve catalyst, which is composed of an active component titanium silicate molecular sieve and a stainless steel carrier with a certain pore; the titanium silicate molecular sieve is supported on the surface of the stainless steel carrier by in-situ crystallization. The invention also provides a preparation method of the high stability monolithic titanium silicalite molecular sieve catalyst. The method adopts in-situ synthesis method, and a certain amount of titanium silicate molecular sieve is grown on the stainless steel carrier with a specific pore after surface treatment, and the purpose of enhancing heat transfer is achieved by the close combination of the carrier and the active component. The catalyst prepared by the method of the invention not only has the advantages of fast heat transfer rate, promoting the main reaction in strong exothermic reaction, restraining the occurrence of side reaction, improving stability, but also has the advantages of simple loading and disassembly, wide adjusting range of active component loading and high loading strength.

【技术实现步骤摘要】
高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂制备
，特别涉及一种对烯烃环氧化等强放热氧化反应具有高稳定性的整体式钛硅分子筛催化剂的制备方法。
技术介绍
自从1983年，美国专利US4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。在此后30年中，研究人员合成出多种不同孔道结构的钛硅分子筛，使钛硅分子筛能够适应不同尺寸分子的反应，并先后对钛硅分子筛催化苯酚羟基化制苯二酚、环己酮氨氧化制环己酮肟、丁酮氨氧化制丁酮肟及丙烯环氧化制环氧丙烷等反应进行了工业化尝试，取得了初步的成功。尽管如此，钛硅分子筛催化选择氧化反应仍存在许多尚待解决的问题，例如烯烃环氧化反应过程中催化剂的较快失活。通过对烯烃环氧化反应中，钛硅分子筛催化剂失活机理的研究，人们将催化剂的失活主要归因于环氧化物与溶剂(甲醇、水)发生溶剂解副反应，生成的醇醚类副产物极易与环氧化物或其自身发生进一步的缩聚反应，生成二聚或三聚醇醚类产物，相对于钛硅分子筛的微孔孔道尺寸来说，这类产物的分子尺寸较大，从而会造成分子筛催化剂因孔道堵塞而失活。这些副反应通常被认为是在酸中心上进行，因此，通常采用向反应原料或钛硅分子筛中加入微量pKB＞4.5的碱性添加剂(Appl.Catal.,A2008,337,58-65)，覆盖其表面酸中心，抑制副反应发生，进而改善催化剂的稳定性，延长其寿命。这种方法对于丙烯环氧化反应很有效，可以将催化剂寿命延长一倍以上，然而，对于改善钛硅分子筛在丁烯、戊烯等略长碳链的烯烃环氧化反应中的稳定性时，该方法则不能令人满意。这主要是因为这些较长碳链的烯烃所生成的醇醚类副产物尺寸相对丙烯生成的副产物更大，其长度略长于分子筛孔道直径，而且更易形成环状副产物，因而极易堵塞在孔道交叉处。在反应物中加入碱性添加剂能够在一定程度上抑制醇醚类副产物的生成，但非常少量的副产物同样能够造成催化剂的严重堵孔，进而失活。因此，有必要从其他角度考虑抑制醇醚类副产物的生成，提高催化剂的稳定性。本专利技术是在不影响催化剂高活性的情况下，从催化剂工程的角度出发，通过改善催化剂传热传质性能，抑制强放热对反应及催化剂稳定性等造成的不利影响。整体式催化剂是由许多狭窄、平行通道整齐排列的一体化催化剂，其首次工业应用是Anderen等人在1966年用其对硝酸车间尾气中的NOx还原脱色。目前，广泛采用的整体式载体主要包括蜂窝状陶瓷材料(如堇青石、红柱石等)及金属合金材料(如不锈钢、含Al铁素体等)。汽车尾气处理即采用整体式催化剂，其优点在于：床层压降低、传质效率高、易装填(单个反应管只装填一个催化剂)及放大效应小等，这些优点均适合于烯烃环氧化等强放热反应。国内外已有研究组对整体式TS-1催化剂进行了探索性研究(Micropor.Mesopor.Mater.1998,21,281-288；Top.Catal.2013,56,182-186；Chem.Lett.2000,1084-1085；Catal.Today2004,90,207-213；Appl.Catal.,B2012,111-112,67-80；J.Mater.Chem.A2013,1,13821-13827；Catal.Commun.2002,3,221-225)，目前，整体式TS-1催化剂的制备多以堇青石为载体，其制备方法主要是在载体上涂覆或原位合成TS-1，在涂覆或原位合成之前，通常对载体表面进行预处理(RSCAdv.2014,4,27259-27566；Chem.Eng.J.2014,243,192-196)，使TS-1更易在载体表面生长，而不是在液相中自由生长。然而，陶瓷材料的导热性较差，不利于反应热的迅速扩散，而金属具有优异的导热性，若采用金属载体，则能明显改善催化剂的传热性能。中国专利CN102716762及CN103252253分别提供了一种以多孔碳化硅作为载体的整体式催化剂，该催化剂的活性组分为β、ZSM-5或Y型分子筛，采用该方法可以得到含有多级孔道结构的催化剂，对不同尺寸反应物分子均具有一定的催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决钛硅分子筛催化烯烃环氧化等反应过程中因为强放热所导致的一系列问题，如热量积累难以扩散对安全生产造成的威胁、主产物选择性低、催化剂稳定性差等。为解决上述问题，本专利技术提供一种对烯烃环氧化等强放热氧化反应具有高稳定性的整体式钛硅分子筛催化剂，该催化剂是由活性组分钛硅分子筛与含有一定孔道的不锈钢载体组成；所述钛硅分子筛通过原位晶化负载于所述不锈钢载体表面。本专利技术催化剂载体能够快速移除反应热，促进主反应的进行，抑制副反应发生，提高主产物选择性，同时改善催化剂的稳定性。本专利技术还提供了上述高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为：S1、将钛硅分子筛前驱体、粘合剂、醇类及去离子水按比例混合，搅拌均匀，得到粘稠状悬浊液；所述悬浊液内各物质的质量比为：钛硅分子筛前驱体(以前驱体中所含SiO2计):粘合剂:醇类:H2O＝100:(1.001～39.999):(10.001～399.999):(10.001～999.999)；所述粘合剂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、环氧树脂或聚四氟乙烯中的至少一种；所述醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种；所述钛硅分子筛前驱体中SiO2含量为1～600g/L；SiO2/TiO2摩尔比为5～300；S2、将步骤S1得到的悬浊液移入旋转蒸发仪，10～60℃旋蒸5～300min；S3、分子筛原位晶化：将步骤S2得到的产物滴加至经过表面预处理的不锈钢载体孔道内，将所述不锈钢载体转移至晶化釜中，120～200℃晶化5～96h，将晶化产物在10～100℃干燥1～24h，再在500～600℃下焙烧3～10h，即得到高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂；所述不锈钢载体为圆柱体，其截面直径为6～80mm，高度为1～500cm，载体内部为以不锈钢网填充成波浪形网状的孔道结构，孔隙率为5～100目，材质为SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L中的一种；所述对不锈钢载体进行的表面预处理包括：酸处理和固化剂涂覆处理；所述酸处理具体操作为：在5～80℃下将不锈钢载体浸没在浓酸溶液中1～24h，取出洗至中性，在80～100℃干燥10～24h；所述固化剂涂覆处理具体操作为：在经过酸处理的不锈钢载体孔道内滴加固化剂水溶液，再将载体放入离心机中于10～200r/min的转速下离心1～10min；所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述固化剂水溶液浓度为1～300g/L。优选方式下，步骤S1所述钛硅分子筛为微孔、介孔或介微孔复合钛硅分子筛中的一种；进一步优化，为TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-β、Ti-TUD-1分子筛中的一种。最优情况下，步骤S1所述钛硅分子筛的制备方法为：将硅源、钛源、模板剂及碱源在20～60℃混合或分别水解0.5～8h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂，其特征在于，由活性组分钛硅分子筛与含有一定孔道的不锈钢载体组成；所述钛硅分子筛通过原位合成负载于所述不锈钢载体表面。

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂，其特征在于，由活性组分钛硅分子筛与含有一定孔道的不锈钢载体组成；所述钛硅分子筛通过原位合成负载于所述不锈钢载体表面。2.权利要求1所述高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：S1、将钛硅分子筛前驱体、粘合剂、醇类及去离子水按比例混合，搅拌均匀，得到粘稠状悬浊液；所述悬浊液内各物质的质量比为：钛硅分子筛前驱体(以前驱体中所含SiO2计):粘合剂:醇类:H2O＝100:(1.001～39.999):(10.001～399.999):(10.001～999.999)；所述钛硅分子筛前驱体中SiO2含量为1～600g/L；SiO2/TiO2摩尔比为5～300；所述粘合剂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、环氧树脂或聚四氟乙烯中的至少一种；所述醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种；S2、将步骤S1得到的悬浊液移入旋转蒸发仪，10～60℃旋蒸5～300min；S3、分子筛原位晶化：将步骤S2得到的产物滴加至经过表面预处理的不锈钢载体孔道内，将所述不锈钢载体转移至晶化釜中，120～200℃晶化5～96h，将晶化产物在10～100℃干燥1～24h，再在500～600℃下焙烧3～10h，即得到高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂；所述不锈钢载体为圆柱体，其截面直径为6～80mm，高度为1～500cm，载体内部为以不锈钢网填充成波浪形网...

【专利技术属性】
技术研发人员：左轶，郭新闻，刘民，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21