嵌入式微孔-介孔复合分子筛甲烷化催化剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种嵌入式微孔‑介孔复合分子筛甲烷化催化剂的制备及应用，它涉及甲烷化催化剂技术领域。它以介孔分子筛MCM‑41以及微孔分子筛ZSM‑5组成的复合分子筛ZSM‑5/MCM‑41为载体，以Ni为活性组分，采用原位合成法将活性组分Ni嵌入到微孔‑介孔复合分子筛的骨架结构中，其中Ni的质量百分比为为1～10 wt%，余量为微孔‑介孔分子筛ZSM‑5/MCM‑41。本发明专利技术同时具有微孔、介孔两种结构，甲烷选择性更高，具有活性组分负载量低、活性高、耐高温性能佳、水热稳定性好以及催化剂寿命长等优点，极具工业化应用前景。

Preparation and application of embedded microporous mesoporous molecular sieve methanation catalyst

The invention discloses the preparation and application of an embedded microporous mesoporous composite molecular sieve methanation catalyst, which relates to the technical field of methanation catalyst. The composite zeolite ZSM_5/MCM_41 composed of mesoporous molecular sieve MCM_41 and microporous molecular sieve ZSM_5 was used as carrier, and Ni was used as active component. In situ synthesis method was used to embed the active component Ni into the skeleton structure of the microporous_mesoporous composite molecular sieve, in which the mass percentage of Ni was 1-10 wt%, and the remainder was microporous_medium. Pore molecular sieve ZSM 5/MCM 41. The invention has the advantages of both microporous and mesoporous structures, higher methane selectivity, low load of active components, high activity, good high temperature resistance, good hydrothermal stability and long catalyst life, and has a bright prospect of industrial application.

【技术实现步骤摘要】
嵌入式微孔-介孔复合分子筛甲烷化催化剂的制备及应用
本专利技术涉及的是甲烷化催化剂
，具体涉及一种原位嵌入活性组分的微孔-介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41甲烷化催化剂的制备方法及其在SNG制备中的应用。
技术介绍
近年来，随着我国可持续发展战略以及环保政策的实施，对于清洁能源的需求越来越大。天然气作为一种优质高效的清洁能源，受到国际市场的大力追捧，消费市场迅猛增长，因而我国对天然气的需求越来越大，供需缺口不断扩大，对外依存度逐步攀升。煤制天然气作为液化石油气与天然气的替代和补充，可以优化煤炭深加工产品结构，对环境友好，有利于缓解国内天然气供应短缺问题。由合成气制备甲烷是煤制天然气的主要反应之一，属于强放热反应。由于反应过程中CO浓度较高，强放热反应会导致反应系统温度升高，容易造成催化剂活性组分的烧结失活。因此，该反应要求甲烷化催化剂在保持高活性的同时，还能抗高温，且具有较长的催化寿命，同时该反应会有水生成，因此要求催化剂还需具有良好的水热稳定性。现有的工业甲烷化催化剂中，使用最多的是负载型Ni基催化剂，这是因为Ni基催化剂相对便宜，活性较高，同时对甲烷具有较好的选择性。对于高温甲烷化反应系统而言，载体的选择对于甲烷化催化剂的活性及耐高温性能影响很大。因此，载体的选择不仅要考虑其稳定性、惰性、机械强度，还要考虑其对活性组分的分散效果以及与活性组分结合力等。目前常用的甲烷化载体主要有氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化锆等，其中Ni/Al2O3和Ni/ZrO2的催化活性较好，但是NiO与Al2O3相互作用导致催化剂还原困难，影响其寿命，Ni/ZrO2随着反应的进行，ZrO2的晶相会由四方相变为低活性的单斜相，且其价格昂贵，因此较少用于甲烷化反应。常规的负载型甲烷化催化剂均存在着活性组分与载体间相互作用弱，且无法与活性组分起到协同催化的作用，在强放热的煤质天然气反应过程中易烧结失活。因此，需要寻找一种催化剂载体，其既可以提高催化剂活性，也可提高催化剂的耐烧结性能。介孔分子筛MCM-41具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2-10nm范围内连续调节、比表面积大等特点，合成骨架结构中掺入杂原子的MCM-41，骨架中非四配位的离子如：Al3+、Cu2+、Fe3+、Zn2+等产生的阴离子表面中心，可通过质子或其它过渡金属离子进行抗衡从而形成催化活性中心。原位合成法制备的Ni-MCM-41催化剂在CO2重整CH4反应中表现出良好的热稳定性。中国专利技术专利申请号201210457434.5公开的原位参杂金属的介孔分子筛及其用途，以介孔分子筛MCM-41为载体，以金属Ni为主要活性组分参杂进入MCM-41骨架结构中，并用于甲烷化反应中，相对于负载型催化剂，其表现出良好的耐高温性能，但是其催化活性，尤其是低温催化活性还有待提高，其水热稳定性不高。ZSM-5沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成的，晶体结构非常稳定。到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一，所以将它用于高温过程是特别适宜的。ZSM-5具有高硅铝比，其表面电荷密度较小，具有很好的憎水性、不易积碳同时水热稳定性良好，广泛用于FCC的催化剂。同时ZSM-5具有很强的酸性，且酸性可调，广泛应用于酸催化领；另外，ZSM-5独特的孔结构，使之成为良好的择形催化剂。新型催化材料微孔-介孔ZSM-5/MCM-41复合分子筛兼有ZSM-5与MCM-41的优势。基于此，设计一种嵌入式微-介孔复合分子筛甲烷化催化剂的制备方法及其在煤制天然气SNG制备中的应用尤为必要。
技术实现思路
针对现有技术上存在的不足，本专利技术目的是在于提供一种嵌入式微孔-介孔复合分子筛甲烷化催化剂的制备及应用，采用原位合成法将活性组分Ni嵌入到复合分子筛的骨架结构中，制备微孔-介孔ZSM-5/MCM-41复合分子筛甲烷化催化剂，制备方法简单，制备的催化剂具有良好的催化活性、耐高温性能佳、水热稳定性好和催化寿命长的优点，易于推广使用。为了实现上述目的，本专利技术是通过如下的技术方案来实现：嵌入式微孔-介孔复合分子筛甲烷化催化剂，以介孔分子筛MCM-41以及微孔分子筛ZSM-5组成的复合分子筛ZSM-5/MCM-41为载体，以Ni为活性组分，采用原位合成法将活性组分Ni嵌入到微孔-介孔复合分子筛的骨架结构中，其中，以100质量份的催化剂为基准，以金属元素计，Ni的含量为1～10质量份，余量为微孔-介孔分子筛ZSM-5/MCM-41，微孔分子筛ZSM-5与介孔分子筛MCM-41的质量比为1：1～1：5。作为优选，所述的微孔分子筛ZSM-5为高比表面积的微孔分子筛载体ZSM-5，其比表面积为300～500m2/g，SiO2/Al2O3摩尔比为30～400；所述的介孔分子筛MCM-41为高比表面积的介孔分子筛MCM-41，其比表面积为600～1500m2/g，孔径为3～10nm。作为优选，所述的活性组分Ni以Ni或Ni2O3的形式存在。嵌入式微孔-介孔复合分子筛甲烷化催化剂的制备方法，其步骤为：(1)配制Ni盐溶液；(2)将ZSM-5微孔分子筛分散于NaOH溶液中，加入模板剂CTAB，剧烈搅拌，滴加硅源TEOS的同时，滴加配制好的Ni盐溶液，剧烈搅拌一定时间后，转移至水热反应釜中晶化；(3)晶化后的原液冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，真空烘干后焙烧得到催化剂，所述催化剂中Ni负载量为1～10wt％。作为优选，所述的Ni盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及醋酸镍；所述的Ni盐溶液采用的溶剂为去离子水、乙醇。作为优选，所述的水热合成温度为80～150℃，优选100～120℃；所述晶化时间为2h～168h，优选12～24h；所述室温为15～30℃，优选20～25℃；所述烘干温度为50～100℃，干燥时间2～10h；所述的焙烧温度为400～700℃，焙烧时间2～10h。嵌入式微孔-介孔复合分子筛甲烷化催化剂在SNG制备中的应用，所述的催化剂所处气氛为H2-CO混合气，其空速为3000～60000h-1，压力为0.1Mpa～5.0MPa，反应温度200～700℃，混合气中H2/CO为1～4。本专利技术的有益效果：以介孔分子筛MCM-41以及微孔分子筛ZSM-5组成的复合分子筛ZSM-5/MCM-41为载体，采用原位合成法将活性组分Ni嵌入到复合分子筛的骨架结构中，制备了微孔-介孔ZSM-5/MCM-41复合分子筛甲烷化催化剂，制备的催化剂Ni颗粒细小且耐高温性能良好。相对于单分子筛甲烷化催化剂，ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂在SNG甲烷化反应的应用中，其催化活性、耐高温性能以及水热稳定性方面具有优越的性能。(1)催化剂是以化学性质稳定以及热传导性好的介孔分子筛MCM-41以及具有高硅铝比，表面电荷密度较小，具有很好的憎水性、不易积碳同时水热稳定性良好的微孔分子筛ZSM-5组成的复合分子筛为载体，活性组分Ni嵌入到复合分子筛的骨架结构中，具有良好的耐高温性、水热稳定性和催化寿命，在高温800℃下，氮气氛围煅烧50h，催化剂结构未发生破坏，催化活性无明显下降，780℃水热处理10h，催化剂结构无明显破坏，催化活性无下降。(2)催化剂在煤制天然气制备SNG反应中显示出优越的反应活性以及甲烷活性，在250～4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.嵌入式微孔‑介孔复合分子筛甲烷化催化剂，其特征在于，以介孔分子筛MCM‑41以及微孔分子筛ZSM‑5组成的复合分子筛ZSM‑5/MCM‑41为载体，以Ni为活性组分，采用原位合成法将活性组分Ni嵌入到微孔‑介孔复合分子筛的骨架结构中，其中，以100质量份的催化剂为基准，以金属元素计，Ni的含量为1～10质量份，余量为微孔‑介孔分子筛ZSM‑5/MCM‑41，微孔分子筛ZSM‑5与介孔分子筛MCM‑41的质量比为1：1～1：5。

【技术特征摘要】
1.嵌入式微孔-介孔复合分子筛甲烷化催化剂，其特征在于，以介孔分子筛MCM-41以及微孔分子筛ZSM-5组成的复合分子筛ZSM-5/MCM-41为载体，以Ni为活性组分，采用原位合成法将活性组分Ni嵌入到微孔-介孔复合分子筛的骨架结构中，其中，以100质量份的催化剂为基准，以金属元素计，Ni的含量为1～10质量份，余量为微孔-介孔分子筛ZSM-5/MCM-41，微孔分子筛ZSM-5与介孔分子筛MCM-41的质量比为1：1～1：5。2.根据权利要求1所述的嵌入式微孔-介孔复合分子筛甲烷化催化剂，其特征在于，所述的微孔分子筛ZSM-5为高比表面积的微孔分子筛载体ZSM-5，其比表面积为300～500m2/g，SiO2/Al2O3摩尔比为30～400。3.根据权利要求1所述的嵌入式微孔-介孔复合分子筛甲烷化催化剂，其特征在于，所述的介孔分子筛MCM-41为高比表面积的介孔分子筛MCM-41，其比表面积为600～1500m2/g，孔径为3～10nm。4.根据权利要求1所述的嵌入式微孔-介孔复合分子筛甲烷化催化剂，其特征在于，所述的活性组分Ni以Ni或Ni2O3的形式存在。5.嵌入式微孔-介孔复合分子筛甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤为：(1)配制Ni盐溶液；(2)将ZSM-5微孔分...

【专利技术属性】
技术研发人员：张加赢，耿海波，郝卓莉，
申请(专利权)人：石家庄职业技术学院石家庄广播电视大学，
类型：发明
国别省市：河北,13