一种液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱对食品中多农药残留测定的方法技术

本发明专利技术属于农药检测领域，具体涉及液相色谱‑三重四级杆‑线性离子阱质谱对食品中多农药残留测定的方法。该方法的特征为样品的进样量为1μL；检测方法在食品中应用，其中食品包括鸡蛋、韭菜、姜。该方法先进行样品的提取与净化，再进行质谱分析和扫描；在鸡蛋中的应用使用吸附剂，提取剂由硫酸镁、氯化钠、乙腈组成；在韭菜、姜中的应用样品的提取剂由氯化钠、硫酸镁及由乙腈和水组成混合物组成，并且不使用吸附剂；该方法使用液相色谱‑三重四级杆‑线性离子阱质谱方法进行检测利用多重质谱扫描模式进行扫描，该方法具有基质效应低，回收率高，检测限低的优点。

A method for determination of pesticide residues in foods by liquid chromatography three heavy four lever linear ion trap mass spectrometry

The invention belongs to the field of pesticide detection, in particular relates to a method for the determination of multi-pesticide residues in food by liquid chromatography with triple four-stage rod linear ion trap mass spectrometry. The method is characterized by a sample injection of 1 mu L. The detection method is applied to foods including eggs, leek and ginger. In this method, samples were extracted and purified, then analyzed and scanned by mass spectrometry; adsorbents were used in eggs, and the extractants were composed of magnesium sulfate, sodium chloride and acetonitrile; in leek and ginger, the extractants were composed of sodium chloride, magnesium sulfate and a mixture of acetonitrile and water, and no absorption was used. The method uses liquid chromatography with triple quadruple rod linear ion trap mass spectrometry for detection and multiple mass spectrometry scanning mode for scanning. The method has the advantages of low matrix effect, high recovery and low detection limit.

【技术实现步骤摘要】
一种液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱对食品中多农药残留测定的方法
本专利技术属于农药检测领域，具体涉及一种液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱对食品中多农药残留测定的方法。
技术介绍
随着人类物质生活水平的不断提高，人们对食品安全的要求越来越高，食品安全也已经成为一个备受关注的热点问题。为了提高农产品产量与质量，农药在大规模的农业生产中被使用。但是，农药的大规模使用也导致了农药残留问题的出现。世界卫生组织将农药残留定义为人类或动物是由使用农药引起的任何残留物质或物质的混合物和相应的衍生物，如降解和转化产物、代谢物、反应产物和被认为有毒的杂质。韭菜是复杂的基质，因为它含有色素和硫化物，另外，生姜和大蒜也含有大量的含硫化合物。为了减少残留检测中复杂基质的干扰，对提取和清理方法进行了研究。传统的样品前处理方法主要有固相萃取法，固相微萃取法，凝胶渗透色谱法等。然而，这些方法也存在缺点，费时费力，需要大量的有机溶剂，通常涉及许多步骤导致分析物损失。自从Anastassiades等人首次提出QuEChERS(快速，简单，廉价，有效，坚固和安全)方法以来，它已被广泛用于各种食品基质中的多农药残留分析。QuEChERS方法中为了降低基质效应需要添加吸附剂吸附杂质，但是利用吸附剂使样品的制备过程复杂，而且对仪器具有一定程度的损坏。Qu等人使用微波辅助加热方法消除韭菜中的硫化物，该研究提出，微波预处理常常用在韭菜样品均质化之前，可以使蒜氨酸酶失活，从而减少硫化物的干扰。但是该方法不能应用于复杂基质的处理方法。农药残留检测方法主要有气相色谱(GC)，液相色谱(LC)，液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)，气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)等。近年来，虽然三重四级杆质谱(QqQ)的MRM模式在大多数情况下提供了准确和可靠的分析结果，但是在检测样品的基质效应比较高的情况下，会影响检测结果。李等人采用选择性和灵敏性较高的液相色谱-混合三重四级杆-线性离子阱质谱(LC-QqLIT-MS/MS)方法同时测定谷物样品中的19种三嗪农药及其降解产物，与MS2相比，MS3能够进一步降低背景信号，获得更低的检测限。现有技术中对鸡蛋中残留的农药氟虫腈的回收率或检测限并不是最佳的。所以目前亟需一种提供准确和可靠的分析结果、基质效应低、检测限低，农药残留的回收率高的检测方法。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的第一个目的是提供一种液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱对食品中多农药残留测定的方法。采用简单的前处理方法提取目标化合物，采用液相色谱-混合三重四级杆-线性离子阱质谱(LC-QqLIT-MS/MS)的检测方法，富集能力强，利用多级质谱扫描(MS3)模式降低背景信号，减少基质效应，提高了回收率，使样品前处理更简单。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为：一种液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱对食品中多农药残留测定的方法：该方法的样品进样量为1μL；样品经液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱(LC-QqLIT-MS/MS)和多级质谱扫描模式(MS3)进行分析；所述液相色谱为普通液相色谱或超高效液相色谱。本专利技术的第二个目的是提供一种液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱对食品中农药残留测定的方法在检测食品中农药残留中的应用；所述食品包括鸡蛋、韭菜、姜。优选的，在所述食品鸡蛋中检测农药残留的应用中液相色谱为超高效液相色谱。本专利技术的第三个目的是提供一种针对上述鸡蛋的应用的液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱对食品中多农药残留测定的方法，具体步骤为：1)样品的提取将样品与提取剂混合均匀，离心，取上层溶液；2)样品的净化将上层清液用吸附剂进行涡旋混合，离心，取上层液通过0.22μm尼龙过滤膜3)UPLC-QqLIT-MS/MS分析将1μL的所述过滤后的样品经超高效液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱进行检测，利用多级质谱扫描模式进行分析。所述样品为鸡蛋液。优选的，步骤1)中的提取剂由硫酸镁、氯化钠、乙腈组成；硫酸镁、氯化钠、乙腈的比例为2-4g：1-3g：18-22ml。优选的，步骤2)中所述吸附剂为乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、C18、石墨炭黑(GCB)，质量比为75-85：75-85：8-10。优选的，超高效液相色谱的色谱柱为WatersBEHC18。优选的，液相色谱的流动相A是含有0.1％甲酸的水溶液，B是含有0.1％甲酸的甲醇。优选的，三重四级杆-线性离子阱质谱(QqLIT)采用ESI-模式进行。优选的，多级质谱扫描模式以负离子模式运行；离子源温度为550℃；离子喷射电压为-4500V。本专利技术的第四个目的是提供一种针对上述韭菜、姜等复杂基质的应用的液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱对食品中多农药残留测定的方法，具体步骤为：1)样品的提取与净化将样品与提取剂混合均匀，离心，取上层溶液过0.22μm滤膜；2)LC-QqLIT-MS/MS分析将1μL的所述过滤后的样品经液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱进行检测，利用多级质谱扫描模式进行分析。所述样品为韭菜或姜。优选的，步骤1)中提取剂包括氯化钠、硫酸镁及由乙腈和水组成混合物。进一步优选的，乙腈和水的体积比为1:1-3:1；氯化钠、硫酸镁与乙腈和水的混合物的比例为3-5g:0.8-1.2g:18-22ml。优选的，步骤2)中样品的浓度为10ng/mL。优选的，液相色谱(LC)的条件的色谱柱Poroshell120EC-C18。优选的，液相色谱的流动相A为0.1％的甲酸水溶液；流动相B为甲醇。优选的，三重四级杆-线性离子阱质谱(QqLIT)采用ESI+模式进行。优选的，多重质谱扫描模式以正离子模式运行；离子源温度为550℃；离子喷射电压为5500V。本专利技术的有益效果：1)本专利技术在韭菜、姜的应用方法相比于现有技术中的QuEChERS方法，不使用吸附剂，缩短了制备过程，提高了化合物的回收率，分析的过程中只加入少量的样品降低了基质效应和仪器损坏率；选择乙腈和水的混合物作为提取剂提高了回收率、降低了基质效应。2)本专利技术的在鸡蛋的应用中相比于现有技术中的QuEChERS方法提高了化合物的回收率，分析的过程中只加入少量的样品降低了基质效应，提高了回收率、降低了基质效应。3)本专利技术采用多级质谱扫描(MS3)的模式，简化了样品的前处理过程，降低背景信号，基质效应降低到-10％到10％之间，降低了检测限。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为四种不同提取溶剂对氟虫腈及其代谢物回收率的影响；ACE：乙腈，FA：甲酸，Me：甲醇；图2为三种不同混合吸附剂对氟虫腈及其代谢产物回收率的影响；图3为1.0μg/kg的多菌灵在韭菜基质中的MS3谱图和MRM谱图；图4为4种化合物在0.5ng/mL时的定量离子流图；图5为10ng/mL氟虫腈碎片离子的质谱优化过程；图6为0.05μg/mL时多菌灵的质谱条件优化谱图；图7为空白鸡蛋样品中氟虫腈及其代谢产物的MS3谱图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种液相色谱‑三重四级杆‑线性离子阱质谱对食品中多农药残留测定的方法，其特征在于：该方法的样品进样量为1μL；样品经液相色谱‑三重四级杆‑线性离子阱质谱和多级质谱扫描模式进行分析；所述液相色谱为普通液相色谱或超高效液相色谱。

【技术特征摘要】
1.一种液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱对食品中多农药残留测定的方法，其特征在于：该方法的样品进样量为1μL；样品经液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱和多级质谱扫描模式进行分析；所述液相色谱为普通液相色谱或超高效液相色谱。2.一种液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱对食品中农药残留测定的方法在检测食品鸡蛋、韭菜、姜的农药残留中的应用。3.一种液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱对食品中农药残留测定的方法，其特征在于：所述食品为鸡蛋，具体步骤为：1)样品的提取将样品与提取剂混合均匀，离心，取上层溶液；2)样品的净化将上层清液用吸附剂进行涡旋混合，离心，取上层液通过0.22μm尼龙过滤膜；3)UPLC-QqLIT-MS/MS分析将1μL的所述过滤后的样品经超高效液相色谱-三重四级杆-线性离子阱质谱进行检测，利用多级质谱扫描模式进行分析；优选的，超高效液相色谱的色谱柱为WatersBEHC18；优选的，三重四级杆-线性离子阱质谱采用ESI-模式进行；优选的，多重质谱扫描模式以负离子模式运行；离子源温度为550℃；离子喷射电压为-4500V。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中的提取剂由硫酸镁、氯化钠、乙腈组成；硫酸镁、氯化钠、乙腈的比例为2-4g：1-3g：18-22ml。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述吸附剂为PSA，C18和GCB...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨国生，王妮，陈子雷，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37