一种供层压制品用的热聚酰亚胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种供层压制品用的热聚酰亚胺的制备方法，其原料组成配比包括：间苯二胺与3’3,4’4‑二苯甲酮四甲酸二酐和降冰片烯二甲酸酐摩尔数之和的摩尔比为1.1:1～1.3:1，降冰片烯二甲酸酐与3’3,4’4‑二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1～1.2:1，无水乙醇与3’3,4’4‑二苯甲酮四甲酸二酐和降冰片烯二甲酸酐摩尔数之和的摩尔比为1:2～1:1.5；制备过程是按配比把3’3,4’4‑二苯甲酮四甲酸二酐、降冰片稀二甲酸酐投入已加入无水乙醇的反应釜中，在50℃—100℃温度下酯化反应5～6h，当反应釜内的温度降至30～50℃时，加入间苯二胺和去离子水，反应4～6h，过滤，将滤液存放在温度≤40℃的环境中，用于制备层压制品用；本发明专利技术制备的层压板可在300℃下长期使用。

Preparation method of hot polyimide for suppressing laminates

The present invention relates to a preparation method of thermo-polyimide for laminated products. Its raw material composition ratio includes: the molar ratio of m-phenylenediamine to the sum of the molar numbers of 3', 4'-benzophenone tetracarboxylic anhydride and norbornene dicarboxylic anhydride is 1.1:1-1.3:1, norbornene dicarboxylic anhydride to 3', 4'-benzophenone tetracarboxylic anhydride. The molar ratio of anhydride to anhydride is 1:1-1.2:1, the molar ratio of anhydrous ethanol to the sum of the molar numbers of 3'3,4'4_benzophenone tetracarboxylic anhydride and norbornene dicarboxylic anhydride is 1:2-1.5, and the preparation process is to put 3'3,4'4_benzophenone tetracarboxylic anhydride and norbornene dicarboxylic anhydride into the reactor which has been added to anhydrous ethanol. When the temperature in the reactor drops to 30-50, m-phenylenediamine and deionized water are added to react for 4-6 hours, and filtered. The filtrate is stored in the environment with temperature less than 40, and used for preparing laminates. The laminates prepared by the present invention can be used for a long time at 300.

【技术实现步骤摘要】
一种供层压制品用的热聚酰亚胺的制备方法一、
本专利技术涉及一种供层压制品用的热聚酰亚胺的制备方法，更确切的说是涉及降冰片烯二甲酸酐封端的3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐层压板的制备方法。二、
技术介绍
在热固性聚酰亚胺中，热聚酰亚胺(pyrolyticpolyimides)以降冰片烯二甲酸酐封端3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐为基础，它的高分子重复单元结构为：制备过程为3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐、降冰片烯二甲酸酐先与醇反应生成酯，再与芳族二胺反应脱去醇、制取热聚酰亚胺预聚体，继之浸渍碳纤维、玻璃纤维、硼纤维或芳纶纤维织物，高温层压获得目的物层压制品；这种方法很多学者称为单体反应物原位聚合树脂法(英文缩写PMR)，用户可根据需要向研究生产者提出订制。生产商可根据组成配方和化学计量控制，制备用户所需的热聚酰亚胺层压制品。这种热聚酰亚胺耐温性极高，可在300℃以上高温使用，满足航天、航空尖端领域的需要。作为绝缘槽、燃料电池壳用。它的碳纤维复合材料可用作飞机发动机的轴承、外罩、喷管、机舱、涡轮机叶片、机翼、导弹壳等。热聚酰亚胺材料由于可以调节配方组成和化学计量制备不同性能的材料供用户使用，已出现了几代产品，第一、第二代产品有PNR-15，Lasc-160，PMR-Ⅱ，后来又出现P13N、LARC-13等。三、
技术实现思路
本专利技术者们根据用户要求，对热聚酰亚胺的合成及其加工作了大量的研究，现提出了完整的技术方案。一种供层压制品用的热聚酰亚胺的制备方法，其原料组成配比包括：间苯二胺与3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐和降冰片烯二甲酸酐摩尔数之和的摩尔比为1.1:1～1.3:1，降冰片烯二甲酸酐与3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1～1.2:1，无水乙醇与3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐和降冰片烯二甲酸酐摩尔数之和的摩尔比为1:2～1:1.5；制备过程是按配比把3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐、降冰片稀二甲酸酐投入已加入无水乙醇的反应釜中，在50℃—100℃温度下酯化反应5～6h，当反应釜内的温度降至30～50℃时，加入间苯二胺和去离子水，反应4～6h，过滤，将滤液存放在温度≤40℃的环境中，用于层压制品浸胶用；厚度为8.5～10μm的玻璃纤维布经γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液处理后，采用辊筒旋转浸胶，烘制温度为60～155℃，上胶厚度为0.06～0.08mm，收卷；切割成600X300mm浸胶布；放入热压釜中，调节真空度为50mbar、温度为80～350℃，压力为38～75N/qcm，层压制备成型厚度为0.3～2.5mm的层压板；当真空度降至0mbar后，取出层压板，层压板的性能指标为：相对密度1.8g/cm2，室温时弯曲强度≥400MPa，250℃时弯曲强度≥300MPa，体积电阻率8.40X1014Ω*m，表面电阻率1.18X1015Ω，击穿电压30MV/m，介电常数3.5～4.5。本专利技术中所述的去离子水的加入量为无水乙醇体积的1/10。本专利技术中所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液的浓度为4重量％。本专利技术以3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐、降冰片烯二甲酸酐与无水乙醇在50℃～100℃温度下酯化反应，反应5～6小时。在这样的温度下一般不会生成3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸四乙酯，多数情况下会生成3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二乙酯，同样的道理降冰片烯二甲酸酐也只能生成降冰片烯二甲酸酐单乙酯。在温度降至30℃～50℃时加入间苯二胺和去离子水，反应4～6小时制备热聚酰亚胺浸胶溶液，玻璃纤维布浸胶后在热压釜中热压成热聚酰亚胺层压制品。作为增强剂，碳纤维、硼纤维、聚芳酰胺纤维、玻璃纤维织物均适用于本专利技术，本专利技术选取玻璃纤维布。按照本专利技术实施制备的层压制品，其性能指标为：相对密度1.8g/cm2，弯曲强度(室温)≥400MPa，弯曲强度(250℃)≥300MPa，体积电阻率8.40X1014Ω*m，表面电阻率1.18X1015Ω，击穿电压30MV/m，介电常数3.5～4.5。所制层压板可在300℃下长期使用。四、具体实施方案为了更好地实施本专利技术特举例说明之，但实施例不是对本专利技术的限制。实施例1把1532g(4.76mol)3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐、838g(5.24mol)降冰片稀二甲酸酐投入盛有232g无水乙醇的反应釜中，在70℃～100℃下，酯化反应5小时，然后冷却反应物料，当反应釜内温度降至40℃～50℃时，加入1296g(12mol)间苯二胺和23mol去离子水继续反应5小时，过滤，将滤液存放在35℃的密封罐中，以备制层压制品浸胶用。厚度为8.5～10mm的玻璃纤维布经4重量％γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液处理后，采用辊筒旋转浸胶，上胶厚度为0.06～0.08mm，收卷，切割成600X300mm的浸胶布，放入热压釜中，调节真空度为50mbar、温度为80～350℃，压力为38～75N/qcm，层压制备成型厚度为0.3～2.5mm的层压板；当真空度降至0mbar后取出层压板。层压板的性能为：相对密度1.8g/cm2，弯曲强度(室温)≥400MPa，弯曲强度(250℃)≥300MPa，体积电阻率8.40X1014Ω*m，表面电阻率1.18X1015Ω，击穿电压30MV/m，介电常数3.5，这种层压板可在300℃下长期使用。实施例2把1449g(4.5mol)3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐、880g(5.5mol)降冰片烯二甲酸酐，投入盛有307g无水乙醇的反应釜中，在50℃～100℃下，酯化反应6小时，然后冷却反应物料，当反应釜内温度降至50℃时，加入1188g(11mol)间苯二胺和31mol去离子水在30℃～50℃继续反应6小时，过滤，将滤液存放在35℃的密封罐中，以备制层压制品浸胶用。厚度为8.5～10mm的玻璃纤维布经4重量％γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液处理后，采用辊筒旋转浸胶，涂布厚度为0.06～0.08mm，收卷，切割成600X300mm的浸胶布，放入热压釜中，调节真空度为50mbar、温度为80～350℃，压力为38N/qcm，层压制备成型厚度为0.3～2.5mm的层压板；当真空度降至0mbar后取出层压板。结果层压板的性能为相对密度1.8g/cm2，弯曲强度(室温)≥400MPa，弯曲强度(250℃)≥300MPa，介电常数4.5，体积电阻率8.40X1014Ω*m，表面电阻率1.18X1015Ω，击穿电压30MV/m，这种层压板可在300℃下长期使用。实施例3把1610g(5mol)3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐、800g(5mol)降冰片稀二甲酸酐投入盛有271g无水乙醇的反应釜中，在50℃～70℃下，酯化反应7小时，然后冷却反应物料，当反应釜内温度降至40℃～50℃时加入1404g(13mol)间苯二胺和15mol去离子水在45℃温度下，继续反应4小时，过滤，将滤液存放在35℃的密封罐中，以备压制层压制品浸胶用。厚度为8.5～10mm的玻璃纤维布经4重量％γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液处理后，采用辊筒旋转浸胶，涂布厚度为0.06～0.08mm，收卷，切割成600X300mm的浸胶布，放入热压釜中，调节真空度为50mb本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种供层压制品用的热聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，原料组成配比包括：间苯二胺与3’3,4’4‑二苯甲酮四甲酸二酐和降冰片烯二甲酸酐摩尔数之和的摩尔比为1.1:1～1.3:1，降冰片烯二甲酸酐与3’3,4’4‑二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1～1.2:1，无水乙醇与3’3,4’4‑二苯甲酮四甲酸二酐和降冰片烯二甲酸酐之和的摩尔比为1:2～1:1.5；制备过程是按配比把3’3,4’4‑二苯甲酮四甲酸二酐、降冰片稀二甲酸酐投入已加入无水乙醇的反应釜中，在50℃—100℃温度下酯化反应5～6h，当反应釜内的温度降至30～50℃时，加入间苯二胺和去离子水，反应4～6h，过滤，将滤液存放在温度≤40℃的环境中，用于制备层压制品用；厚度为8.5～10μm的玻璃纤维布经γ‑氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液处理后，采用旋转辊筒浸胶，烘制温度为60～155℃，上胶厚度为0.06～0.08mm，收卷；切割成600X 300mm浸胶布；放入热压釜中，调节真空度为50mbar、温度为80～350℃，压力为38～75N/qcm，层压制备成型厚度为0.3～2.5mm的层压板；当真空度降至0mbar后，取出层压板，层压板的性能指标为：相对密度1.8g/cm2，室温时弯曲强度≥400MPa，250℃时弯曲强度≥300MPa，体积电阻率8.40X1014Ω*m，表面电阻率1.18X1015Ω，击穿电压30MV/m，介电常数3.5～4.5。...

【技术特征摘要】
1.一种供层压制品用的热聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，原料组成配比包括：间苯二胺与3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐和降冰片烯二甲酸酐摩尔数之和的摩尔比为1.1:1～1.3:1，降冰片烯二甲酸酐与3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1～1.2:1，无水乙醇与3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐和降冰片烯二甲酸酐之和的摩尔比为1:2～1:1.5；制备过程是按配比把3’3,4’4-二苯甲酮四甲酸二酐、降冰片稀二甲酸酐投入已加入无水乙醇的反应釜中，在50℃—100℃温度下酯化反应5～6h，当反应釜内的温度降至30～50℃时，加入间苯二胺和去离子水，反应4～6h，过滤，将滤液存放在温度≤40℃的环境中，用于制备层压制品用；厚度为8.5～10μm的玻璃纤维布经γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水溶液处理后，采用旋转辊筒浸胶，烘制温度为60...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁磊，吕凯，王名辉，邱孜学，
申请(专利权)人：上海市合成树脂研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31