一种芳香族聚酰胺多孔膜、其制备方法及锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供一种芳香族聚酰胺多孔膜、其制备方法及锂离子二次电池，其整体为三维网络状多孔结构；所述孔的尺寸为微米级。本发明专利技术芳香族聚酰胺多孔膜的网络状多孔结构从内部到表面连通，为一个整体，非常适合用于锂电池隔膜，且该多孔膜制备方法简单，适用于大工业化生产需求。

Aromatic polyamide porous membrane, preparation method and lithium ion two battery

The present invention provides an aromatic polyamide porous membrane, its preparation method and lithium ion two battery. The whole is a three-dimensional network porous structure, and the size of the hole is micron grade. The porous membrane structure of the aromatic polyamide porous membrane is connected from the interior to the surface, and is a whole. It is very suitable for the lithium battery diaphragm, and the preparation method of the porous membrane is simple and suitable for the large industrial production demand.

【技术实现步骤摘要】
一种芳香族聚酰胺多孔膜、其制备方法及锂离子二次电池
本专利技术涉及一种芳香族聚酰胺多孔膜、其制备方法及锂离子二次电池。
技术介绍
锂电池隔膜属于多孔膜的一种，借助于锂电池产业的蓬勃发展，隔膜生产需求量剧增。隔膜是电池的关键组成部分之一，位于电池的正、负电极之间用来隔离正、负电极以避免电池内部短路，同时又保证锂离子在充放电时能够顺利通过。目前广泛应用于锂离子二次电池中的隔膜主要为聚烯烃类融熔拉伸隔膜，但由于聚烯烃类材料本身材质的限制，其使用温度不宜太高。然而在大电流充放电的工作环境中，电池内部温度可能迅速升高，容易使聚烯烃类隔膜闭孔甚至发生热收缩，进而使电池内阻显著增加，最终导致电池失效。芳香族聚酰胺类聚合物(PPTA、PMIA、PBA、PSA)具有高耐热性，其玻璃化温度在300℃以上，热分解温度高达560℃，此外还有高绝缘性和耐化学腐蚀性，很适合用作锂离子电池隔膜。目前，国内已有研究机构将芳纶应用于锂离子电池隔膜，如公开号为CN103242556A的中国专利及公告号为CN202384420U的中国专利中将芳香族聚酰胺类聚合物纤维涂覆到聚烯烃隔膜表面。然而，这些方法由于受限于聚烯烃基材，隔膜使用温度不宜太高，限制了隔膜的应用范围。要体现芳香族聚酰胺类聚合物材料在锂电池领域的优越性，需要制备以芳香族聚酰胺聚合物为基材且达到电池应用要求的多孔膜。目前，多孔膜通常采用非溶剂诱导相转化法(DIPS)或热致相分离法(TIPS)制备。TIPS是将结晶性和热塑性的聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时形成均相铸膜液，温度降低时发生固－液或液－液相分离，之后除去稀释剂，得到聚合物微孔膜。然而由于芳香族聚酰胺聚合物本身的高耐热性，所以TIPS并不适用于芳香族聚酰胺聚合物多孔膜的制备。溶剂相转化法(NIPS)中隔膜是在溶剂体系为连续相的聚合物溶液转变为连续相的三维大分子网络凝胶过程中制备而形成的，然而芳香族聚酰胺类聚合物分子取向度高，具有非常高的结晶度，极易形成致密皮层结构，导致多孔膜透气性差，在电池应用中使电池内阻增加。东丽公司(专利公开号为US20080113177A1)通过添加防止芳纶树脂凝聚的相分离控制剂，可以形成芳香族聚酰胺多孔膜，但是该方案对温度、湿度要求非常高，而且制作时间长，很难实现工业化。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种芳香族聚酰胺多孔膜，其整体为三维网络状多孔结构；所述孔的尺寸为微米级。本专利技术芳香族聚酰胺多孔膜的网络状多孔结构从内部到表面连通，为一个整体且所述网络状多孔结构为微米级孔状结构。作为一种实施方式，本专利技术所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为50～500秒/100CC。作为另一种实施方式，本专利技术所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为80～200秒/100CC。本专利技术不限定多孔膜原料芳香族聚酰胺的种类。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414，PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(芳纶1313，PMIA)、聚对苯甲酰胺(芳纶Ⅰ，PBA)及聚苯砜对苯二甲酰胺中至少一种。本专利技术另一个目的是提供上述一种芳香族聚酰胺多孔膜的制备方法，包括：提供一种芳香族聚酰胺溶液；所述溶液在凝胶浴中形成膜；所述膜通过萃取剂萃取出溶剂后形成待处理膜；所述待处理膜通过去除表皮后形成多孔膜。其中，所述待处理膜具有表面致密且内部多孔的结构。本专利技术通过NIPS法制备待处理膜，形成表皮致密内部为多孔架构的膜结构，并且通过将待处理膜外表面的上下两个皮层去除，获得整体连通的三维网状孔结构的膜。本专利技术采用非溶剂相转化法制备多孔膜，制膜温度低，生产过程参数容易控制，适合工业化生产需求。本专利技术去皮用的去皮装置，可以采用刮板、毛刷及橡胶辊中至少一种。所述橡胶辊优选表面粗糙的橡胶辊。本专利技术所述膜通过萃取剂萃取出溶剂后形成待处理膜，此处被萃取剂萃取出的溶剂是指芳香族聚酰胺溶液中的溶剂，即配置芳香族聚酰胺溶液所使用的溶剂，主要是指能够溶解芳香族聚酰胺的溶剂。作为一种实施方式，所述多孔膜经过干燥后即得所述芳香族聚酰胺多孔膜。作为另一种实施方式，所述多孔膜依次经过干燥、热定型后即得所述芳香族聚酰胺多孔膜。通过本专利技术制备的所述待处理膜的厚度为10～40微米；所述表皮的厚度小于0.1微米。作为一种实施方式，所述待处理膜的厚度为12～30微米；所述表皮的厚度小于0.1微米。作为另一种实施方式，所述待处理膜的厚度为15～20微米；所述表皮的厚度小于0.1微米。本专利技术对如何配置成芳香族聚酰溶液不作限制。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：将芳香族聚酰胺纤维及溶剂混合形成芳香族聚酰胺溶液。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：将芳香族聚酰胺纤维、溶剂、助溶剂及致孔剂混合形成芳香族聚酰胺溶液。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺纤维选自芳香族聚酰胺短纤维和/或芳香族聚酰胺沉析纤维。本专利技术所述芳香族聚酰胺纤维还可以选自其它常用的膜制备用芳香族聚酰胺纤维。作为一种实施方式，所述溶剂选自N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)及浓硫酸(H2SO4)中至少一种。所述浓硫酸(H2SO4)的浓度优选为70～80wt％。此处溶剂是指能够溶解芳香族聚酰胺的溶剂。本专利技术芳香族聚酰胺纤维溶于溶剂中，溶解过程中所加入的助溶剂选自氯化钠(NaCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl2)及氯化镁(MgCl2)中的一种。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：通过聚合反应形成芳香族聚酰胺溶液。聚合反应中使用的溶剂选自N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)及浓硫酸(H2SO4)中至少一种。所述浓硫酸(H2SO4)的浓度优选为70～80wt％。作为一种实施方式，所述聚合反应中加入致孔剂。所述聚合反应可以在双螺杆机聚合或者反应釜内进行，不作具体限制。作为一种实施方式，所述致孔剂选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及离子液体中的至少一种。作为一种实施方式，所述离子液体选自季铵盐、季鏻盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶盐及吡咯烷盐中至少一种。此类离子液体更容易溶解于芳香族聚酰胺溶液，因此更方便配置成溶液。作为一种实施方式，所述凝胶浴包括第一组分；所述第一组分为水或二氯甲烷。作为一种实施方式，所述凝胶浴还包括第二组分；所述第二组分选自N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、二甲亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。凝胶浴组分主要优选配置芳香族聚酰胺溶液所使用的溶剂。通过DMAC溶剂制备芳香族聚酰胺溶液，凝胶浴的组分可以为：水，水和DMAC，二氯甲烷，二氯甲烷和DMAC等组合之一。作为一种实施方式，所述凝胶浴中水或二氯甲烷所占的质量分数为5～80％。作为一种实施方式，所述凝胶浴中水或二氯甲烷所占的质量分数为20～60％。作为一种实施方式，所述凝胶浴中水或二氯甲烷所占的质量分数为30～50％。作为一种实施方式，所述凝胶浴的温度控制为0～80℃。作为一种实施方式，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：其整体为三维网络状多孔结构；所述孔的尺寸为微米级。

【技术特征摘要】
1.一种芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：其整体为三维网络状多孔结构；所述孔的尺寸为微米级。2.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为50～500秒/100CC。3.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺中至少一种。4.一种芳香族聚酰胺多孔膜的制备方法，包括：提供一种芳香族聚酰胺溶液；所述溶液在凝胶浴中形成膜；所述膜通过萃取剂萃取出溶剂后形成待处理膜；所述待处理膜的表皮被去除后形成多孔膜。5.如权利要求4的制备方法，其特征在于：所述待处理膜的表皮被去除后形成多孔膜，包括采用刮板、毛刷及橡胶辊中至少一种将所述待处理膜的表皮去除后形成多孔膜。6.如权利要求4的制备方法，其特征在于：所述多孔膜经过干燥后得到所述芳香族聚酰胺多孔膜。7.如权利要求6的制备方法，其特征在于：所述多孔膜依次经过干燥、热定型后得到所述芳香族聚酰胺多孔膜。8.如权利要求4的制备方法，其特征在于：所述待处理膜的厚度为10～40微米；所述表皮的厚度小于0.1微米。9.如权利要求4的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：将芳香族聚酰胺纤维及溶剂混合形成芳香族聚酰胺溶液。10.如权利要求9的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：将芳香族聚酰胺纤维、溶剂、助溶剂及致孔剂混合形成芳香族聚酰胺溶液。11.如权利要求9或10的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺纤维选自芳香族聚酰胺短纤维和/或芳香族聚酰胺沉析纤维。12.如权利要求4，9或10的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)及浓硫酸(H2SO4)中至少一种。13.如权利要求10的制备方法，其特征在于：所述助溶剂选自氯化钠、氯化锂、氯化钙及氯化镁中的一种。14.如权利要求4的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：通过聚合反应形成芳香族聚酰胺溶液。15.如权利要求14的制备方法，其特征在于：所述聚合反应中加入致孔剂。16....

【专利技术属性】
技术研发人员：孙庆津，李翔，黄和极，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33