包含环氧化合物和带有烷氧基甲硅烷基的预聚物的粘合剂体系及其应用制造技术

本发明专利技术涉及包含至少一种粘合剂组合物和至少一种固化剂混合物以及任选存在的一种或多种烷氧基硅烷化合物的可固化混合物及其应用。

Binder system comprising epoxy compound and prepolymer with alkoxy silyl group and its application

The present invention relates to a curable mixture containing at least one binder composition and at least one curing agent mixture and one or more alkoxy silane compounds in choice and their applications.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含环氧化合物和带有烷氧基甲硅烷基的预聚物的粘合剂体系及其应用
本专利技术涉及包含至少一种粘合剂组合物以及至少一种固化剂混合物和任选存在的一种或多种烷氧基硅烷化合物的可固化混合物，及其应用。
技术介绍
带有烷氧基甲硅烷基的聚合物如聚醚、聚硅氧烷或聚氨酯已长期为人所知，并被用作湿固化胶黏剂/密封剂配方中的粘合剂。在固化状态下，胶黏剂/密封剂因其高延展性和弹性而著称，但它们通常在关键基材诸如塑料上缺乏足够的机械强度和有效的粘合性。特别是当涂成相对较厚的层且在环境湿度低的条件下，穿透材料体积方向上的固化缓慢，并且表面通常缺乏足够的粘性自由度。这对于应用广泛的甲硅烷基封端的聚合物尤其如此，因为其反应性烷氧基甲硅烷基官能团密度低。相比之下，已知固化的环氧树脂例如具有非常高的强度、良好的耐化学性和温度稳定性以及在多种基材上具有高粘合强度。即使在大气湿度低的情况下和甚至在低于室温下，环氧树脂也可以与胺固化。某些应用的缺点是固化环氧树脂的延展性差且较脆。通常(除了在高度填充的系统中)伴随着固化发生的明显的放热，排除了其在相对较厚的层中的应用。实践中已经证实难以实现高延展性、高弹性以及有效的粘合性、快速贯穿固化、高机械强度和耐化学性的性质之间的平衡。因此，根据现有技术，不乏开发综合这些积极性能的粘合剂的尝试。专利EP0186191B1公开了包含烷氧基甲硅烷基官能化聚合物、环氧树脂、氨基硅氧烷或氨基硅烷和用于环氧树脂的固化剂的可固化混合物。缺点是这四种组分只能在使用之前立即混合，以防止环氧树脂过早发生固化。可选择使用的烷氧基甲硅烷基官能化聚合物限于例如聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚硫化物。不包括甲硅烷基改性的聚氨酯。专利EP0186191B1还注意到侧链带有甲硅烷基的烷氧基甲硅烷基官能化聚合物是不合适的，因为它们导致所述可固化混合物变脆。专利EP0370463描述了双组分体系，其中组分A是烷氧基甲硅烷基官能化聚合物和环氧硬化剂的混合物，组分B是环氧树脂和含锡催化剂的混合物，两种组分A和B在应用时混合。此外，可以使用的烷氧基甲硅烷基官能化聚合物限于例如聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚硫化物，并且不包括甲硅烷基改性的聚氨酯。专利EP0671437要求保护包含烷氧基甲硅烷基官能化聚合物、用于烷氧基甲硅烷基官能化聚合物的固化催化剂、环氧树脂和酮亚胺的单组分体系。这种混合物在没有水分时存储稳定。在水分存在下使用时，胺固化剂从酮亚胺释放出来，同时引发烷氧基甲硅烷基的交联反应。专利EP0671437观察到只有用硅烷封端的聚合物才能获得良好的性能。专利EP0794230公开了如专利EP0674137中的单组分体系，其通过加入羰基化合物而改善储存稳定性。专利EP1679329描述了特定的单组分甲硅烷基聚合物-环氧树脂体系，其包含衍生自环己烷二胺的酮亚胺化合物。只有当相对于烷氧基甲硅烷基封端的聚合物以极高的用量使用环氧树脂时，专利EP1679329的可固化混合物才具有所期望的良好的机械强度。因此，必需使用相对于烷氧基甲硅烷基官能化聚合物质量的70wt％至500wt％的环氧树脂。因此需要大量的环氧化物固化剂，使得整个混合物中甲硅烷基聚合物占整个体系的质量分数较低。现有技术缺乏能将烷氧基甲硅烷基官能化聚合物和环氧树脂的性能优点(即具有高延展性、高弹性和贯穿固化，以及对不同基材的高粘附性、高机械承载能力和稳定性)结合到一起的可固化体系。另外要求这种甲硅烷基聚合物-环氧树脂组合具有足够的储存稳定性和足够容易的加工性能，并且可以任选地以单组分或双组分体系使用。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是提供实现这些性能的平衡模式的可固化混合物。令人惊奇地发现，包含如权利要求书中所述的粘合剂组合物和固化剂混合物的组合物克服了现有技术的至少一个缺点。本专利技术提供一种可固化混合物，其包含至少一种粘合剂组合物(A)以及至少一种固化剂混合物(B)和任选存在的一种或多种烷氧基硅烷化合物，其中粘合剂组合物(A)包含：化合物(a1)：至少一种侧链带有至少两个烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚，以及化合物(a2)：至少一种环氧化合物；固化剂混合物(B)包含：化合物(b1)：至少一种用于交联侧链带有烷氧基甲硅烷基的聚醚的固化催化剂，以及化合物(b2)：至少一种用于环氧化合物的固化剂。优选的是，化合物(a1)是平均具有至少多于两个，更优选至少三个，特别优选多于三个，三个至二十个侧链烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚。本专利技术的可固化混合物优选是包含组分(A)和组分(B)的双组分混合物，两种组分仅在使用前不久相互混合，其中组分(A)对应于粘合剂组合物(A)，组分(B)对应于固化剂混合物(B)，任选存在的烷氧基硅烷化合物已预先加入到组分(A)或组分(B)中。任选地，根据官能团和反应活性，任选存在的烷氧基硅烷化合物可以添加到组分(A)或组分(B)中。对于可固化混合物的任何其它成分也是如此。具有环氧基团的烷氧基硅烷化合物优选添加到组分(A)中；特别是不含游离氨基，因而也不含下面定义的亚胺的烷氧基硅烷化合物，优选加入到组分(A)中。具有氨基和亚胺的烷氧基硅烷化合物优选添加到组分(B)中。优选地，添加相对于烷氧基硅烷化合物加上组分(A)的总质量的0.01-20wt％，更优选0.5-15wt％的烷氧基硅烷化合物到组分(A)中。烷氧基硅烷化合物优选添加到组分(A)或组分(B)中。更优选地，烷氧基硅烷化合物仅添加到组分(B)中。双组分混合物的优点在于它们的操作简单。本专利技术的可固化混合物更优选是单组分混合物，这意味着它们已经含有组分(A)和(B)作为混合物，并且还任选地含有一种或多种烷氧基硅烷化合物。优选的化合物(a1)是平均带有至少3个到10个侧链烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚，其可通过环氧化物官能化的烷氧基硅烷通过双金属氰化物(DMC)催化剂的烷氧基化方法制备。这些甲硅烷基聚醚优选根据专利EP2093244B1中公开的方法制备。这些甲硅烷基聚醚进一步优选式(1)所示的化合物，其中a是从1到3的整数，优选3，b是从0到2，优选从0到1的整数，更优选0，且a和b的和为3。c是从0到22，优选从1到12，更优选从2到8，非常优选从3到4的整数，并且特别是1或3，d是大于2至500，优选大于2至100，更优选大于3至20，以及特别优选大于3至10的整数，e是从0到10000，优选从1到4000，更优选从10到2000，特别优选从20到500的整数，f是从0到1000，优选从0到100，更优选从0到50，特别优选从0到30的整数，g是从0到1000，优选从1到200，更优选从2到100，特别优选从3到70的整数，h,i和j彼此独立地为从0到500，优选从0到300，更优选从0到200，特别优选从0到100的整数，n是2到8的整数，优选5，k是从1到6，优选从2到4的整数，R代表一个或多个相同或不同的基团，其选自具有1至20个，更具体是1至6个碳原子的线性或支化，饱和、单不饱和或多不饱和的烷基或具有1至20个碳原子的卤代烷基，R优选代表甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和仲丁基，特别是甲基和乙基，更优选是乙基，R1是羟基或k-官能团，优选具有1至1500个碳原子的饱和或不饱和的线性、支化或环状或进一步被取代的含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可固化混合物，其包含至少一种粘合剂组合物(A)、和至少一种固化剂混合物(B)、以及任选存在的一种或多种烷氧基硅烷化合物，其中，所述粘合剂组合物(A)包含：化合物(a1)：至少一种侧链带有至少两个至不超过10个烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚；和化合物(a2)：至少一种环氧化合物；所述固化剂混合物(B)包含：化合物(b1)：至少一种用于交联侧链带有烷氧基甲硅烷基的聚合物的固化催化剂；和化合物(b2)：至少一种用于环氧化合物的固化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.26 EP 15196420.21.可固化混合物，其包含至少一种粘合剂组合物(A)、和至少一种固化剂混合物(B)、以及任选存在的一种或多种烷氧基硅烷化合物，其中，所述粘合剂组合物(A)包含：化合物(a1)：至少一种侧链带有至少两个至不超过10个烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚；和化合物(a2)：至少一种环氧化合物；所述固化剂混合物(B)包含：化合物(b1)：至少一种用于交联侧链带有烷氧基甲硅烷基的聚合物的固化催化剂；和化合物(b2)：至少一种用于环氧化合物的固化剂。2.根据权利要求1所述的可固化混合物，其特征在于：所述侧链带有烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚是如式(1)所示的化合物：其中a是从1到3的整数，优选3，b是从0到2，优选从0到1的整数，更优选0，且a和b的和为3，c是从0到22，优选从1到12，更优选从2到8，非常优选从3到4的整数，d是大于1至500，优选2至100，更优选大于2至20，以及特别优选3至10的整数，e是从0到10000，优选从1到4000，更优选从10到2000，特别优选从20到500的整数，f是从0到1000，优选从0到100，更优选从0到50，特别优选从0到30的整数，g是从0到1000，优选从1到200，更优选从2到100，特别优选从3到70的整数，h,i和j彼此独立地为从0到500，优选从0到300，更优选从0到200，特别优选从0到100的整数，n是2到8的整数，优选5，k是从1到6，优选从2到4的整数，R代表一个或多个相同或不同的基团，其选自具有1至20个，更具体是1至6个碳原子的线性或支化，饱和、单不饱和或多不饱和的烷基或具有1至20个碳原子的卤代烷基，R优选代表甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和仲丁基，特别是甲基和乙基，更优选是乙基，R1是羟基或k-官能团，优选具有1至1500个碳原子的饱和或不饱和的线性、支化或环状或进一步被取代的含氧有机基团，所述链可以被杂原子如O、S、Si和/或N隔断，或者是包含氧芳香族体系的基团，或者是任选支化的含有机硅的有机基团，其含有键合至具有指数k的链段的氧，R2或R3、以及R5或R6相同或彼此独立地为H或饱和或任选地单不饱和或多不饱和的，以及进一步被取代的，任选地一价或多价烃基，优选甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基，特别是甲基、乙基或苯基，特别优选甲基，R4对应于具有1至24个碳原子的线性或支化的烷基，或任选地带有烷基的芳香族或脂环族基团；R7和R8彼此独立地为氢或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，R9、R10、R11和R12彼此独立地为氢或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，烃基可以通过链段Z以环脂肪族或芳香族的形式桥接，在这种情况下，Z可以代表二价亚烷基或亚烯基，且前提条件是：具有指数d、e、f和/或h的链段可以自由地互换，即可以在聚醚链内互换，并且任选地按统计规律存在因此在聚合物链内的序列中互换。3.根据权利要求2所述的可固化混合物，其特征在于在如式(1)所示的化合物中，指数d,e,f,g,h,i至j的总和为10至10000，优选20至5000，更优选30至1000。4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化混合物，其特征在于化合物(a1)是氨基甲酸酯化的侧链由烷氧基甲硅烷基改性的甲硅烷基聚醚。...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·舒伯特，W·克诺特，F·格里梅尔特，A·莱温，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE