钕铁中间合金制备的新方法技术

本发明专利技术提出一种钕铁中间合金制备的方法．属于湿法电冶金．在熔盐电解制备不同品位钕（镨）铁中间合金时，以纯铁坩埚作为金属接受器．以纯铁或混合烯土金属液体或低共晶钕铁合金，液体作为阴极．在氟化物熔盐电解质中加入无水碳酸钕（镨）或氧氯化钕（镨）作为反应物质，由于它们溶解速度快，溶解度大，不造渣，金属和盐分离较好．本发明专利技术中氟化物溶盐电解质可以用氟化钕（镨）或混合烯土氟化物部分或全部取代．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于用熔盐电解制备钕铁中间合金的新方法;这种钕铁合金适于制备钕铁硼永磁体。 制备高熔点金属和稀土合金有下列方法 (1)二种金属对掺高温互溶法;(2)稀土化合物、一种金属和还原剂互混的热还原法;(3)利用不同高熔点金属作为可耗固体阴极，在其表面析出稀土金属合金化的电化学方法。 考察上述各方法，后一方法较前两种方法优越，它既不需要首先由化合物制备高纯的稀土金属，也不需要昂贵的还原剂和复杂的设备，它是一步法高温电化学合金化过程的制造方法(兼有电化学和热化学过程)。 日本特开昭49-34412介绍了利用Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Mn作为可耗固体电极，在REF3-BaF2-LiF熔盐体系(RE表示稀土)，采用铁坩埚，可电解制备上述金属同Y、Sm、Sc、Lu、Tm、Er、Ho、Tb、Gd和Nd等的合金，但只例举了Fe-Ce、Fe-Y的制备工艺条件，并没有说明制备了钕铁，更没有说明制备的工艺条件。RI bureau Of mines report Of investigation 7146中只说明制备Fe-Gd和Fe-Sm的工艺条件，同样没有介绍Nd-Fe生产工艺条件，他们所用的原料是纯钕氟化物和氧化物。 本专利技术利用含钕量不同的镨钕富集物作为电解原料，以可耗固体铁阴极在氟化物熔体中电解制备钕铁中间合金;不以稀土氧化物而是以镨钕碳酸盐或氧氯化物作为生产钕铁中间合金的原料。 本专利技术采用纯金属铁坩埚作钕铁中间合金的接受器。 本专利技术还利用廉价的混合稀土金属和钕铁低共晶合金分别作为液体阴极制备了钕铁中间合金。并且以混合稀土氟化物代替氟化钕作为溶剂，加入镨钕富集物电解制备钕铁中间合金。 利用氟化物熔盐(REF3·BaF2·LiF)电解制备混合稀土金属、单一稀土金属和稀土中间合金，常规的方法是将纯稀土氧化物加入熔盐中进行电解。但由于氧化物在氟化物中的溶解度低，在电解过程中沉渣较多，并有氟氧化物渣生成，造成金属凝聚不好，金属和盐不易分离。由于氟化物熔盐腐蚀性很强，因此金属接受器的选择一直是个比较大的问题。 本专利技术以固体铁棒作为可耗阴极，在Nd＊F365-70%(Nd＊指Nd、Pr富集物组成见表1)，BaF210-20%，LiF10-25%的体系中进行电解。电解温度选在950-1050℃之间。阴极电流密度要大，以便使铁阴极表面有较高的温度，前者有利于电化学反应;后者有利于 表1 镨钕富集物的组成氧化物Nd2O3Pr6O11Sm2O3Eu2O3Gd2O3含量(重量％)85.437.483.841.700.88 钕铁合金化的热化学作用。本专利技术利用镨钕富集物的无水碳酸盐替代其氧化物加入电解质中电解制备富钕铁中间合金。镨钕碳酸盐在此氟化物熔盐中的溶解度大，无沉渣，金属与熔盐易于分离，不出现阳极效应。例如利用纯金属铁棒作为可耗固体阴极，铁坩埚作金属接受器，电解质组成Nd＊F365%，BaF215%，LiF20%(共1.5公斤)，自动加料器连续均匀加入碳酸镨钕(Nd2＊(CO3)3)，电流100安培，槽压8.0-9.0伏，温度1000℃，时间1.5小时，得钕铁合金180克，电流效率65%，收率90%，原料(镨钕富集物)中钕含量越高，电效越高。实验发现在氟化物熔盐中加入Nd＊2(CO3)3，由于溶解度大，所以无论在槽底和接受金属坩埚内部都没有渣存在。在对比实验中，利用富集镨钕的氧化物加入氟化物熔盐中3小时在槽底有渣，当出现阳极效应时，搅动沉渣此效应也不能消除，只是补加新料时才能消除;金属接受器中沉渣也多;在1.5公斤电解质中含渣达500克。而向氟化物熔体中加入镨钕的碳酸盐或氧氯化物，我们发现溶解得很快;溶解度较大，改善了电解质的性质，没有造渣现象，便于钕铁合金熔盐的分离，可以连续长周期地电解。再者碳酸稀土较氧化稀土制备工艺简便。本专利技术还用氧氯化物代替氧化物，其价格较氧化物更为便宜。电解质合适的组成范围为Nd＊F365-70%，BaF210-20%，LiF10-25%。所得合金组成为Nd＊75-85%，Fe15-25%(重量)，提供磁性材料厂试用，磁能积达33MGOe。 鉴于氟化物熔盐有强烈的腐蚀性，用刚玉坩埚作金属接受器，使用寿命较短，而且稀土氧化物和稀土氟氧化物作金属接受器，制做工艺复杂，成本高。在本专利技术中由于是制备钕铁合金，恰到好处的是坩埚不会沾污钕铁合金，这样就解决了氟化物电解中接受器选择的困难问题。 本专利技术另一个内容是利用廉价的混合稀土金属(组成见表2)作为液体阴极或利用钕铁低共晶合金(640℃)作为液体阴极制备钕铁合金的新工艺方法以及利用混合稀土氟化物，部分或全部的替代氟化钕降低钕铁合金生产成本的新途径。例如取40g混合稀土金属放在30毫升的刚玉坩埚中，再将坩埚放进Nd＊F3-BaF2-LiF的熔盐中，纯铁棒插入液体金属;上部与熔盐接触部分为固体电极。80A 1.5小时合金达160g，由于富集镨钕，合金中含铈约10%，含镧约5%，合金中总稀土为85%，含铁为15%。 表2 混合稀土金属的组成氧化物La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3含量(重量％)19.8-25.545.1-51.76.3-8.317.4-22本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由镨钕富集物制备钕铁中间合金的熔盐电解方法，其特征是熔盐电解的阴极是固体纯铁或是液体的混合稀土金属或是低共晶组份的钕铁中间合金（６４０℃）；利用碱金属和碱土金属氟化物和氟化钕组成的氟化物熔盐电解质（Ｎｄ↑〔＊〕Ｆ↓〔３〕６５％，ＢａＦ↓〔２〕１５％，ＬｉＦ２０％）添加剂可以是氧化镨钕，也可以是碳酸镨钕或者是氧氯化镨钕，以碳酸镨钕最好，石墨坩埚为电解槽，并作为阳极，以纯铁金属坩埚作为钕铁合金的接受器，悬挂在电解槽的熔盐中以接受由铁阴极滴落下的钕铁合金，固体可耗铁阴极的电流密度为７－１５安培／厘米↑〔２〕，温度９８０－１０５０℃，采用液体阴极时电流密度为２－６安培／厘米↑〔２〕，温度为９５０－１０００℃，以混合稀土氟化物替代电解质中的氟化钕（部分或全部）。

【技术特征摘要】
1、一种由镨钕富集物制备钕铁中间合金的熔盐电解方法，其特征是熔盐电解的阴极是固体纯铁或是液体的混合稀土金属或是低共晶组份的钕铁中间合金(640℃)；利用碱金属和碱土金属氟化物和氟化钕组成的氟化物熔盐电解质(Nd*F365%，BaF215%，LiF20%)添加剂可以是氧化镨钕，也可以是碳酸镨钕或者是氧氯化镨钕，以碳酸镨钕最好，石墨坩埚为电解槽，并作为阳极，以纯铁金属坩埚作为钕铁合金的接受器，悬挂在电解槽的熔盐中以接受由铁阴极滴落下的钕铁合金，固体可耗铁阴极的电流密度为7-15安培/厘米2，温度980-1050℃，采用液体阴极时电流密度为2-6安培/厘米2，温度为950-1000℃，以混合稀土氟化物替代电解质中的氟化钕(部分或全部)。2、如同权利要求1所用的方法，其特征是利用固体可耗铁电极，纯度...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜森林，唐定，杜富英，刘英明，任英，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]