金属化合物粒子的提取方法、该金属化合物粒子的分析方法以及在这些方法中使用的电解液技术

本发明专利技术的课题是在采用溶剂系电解液中的电解腐蚀法等进行金属材料中的金属微粒(夹杂物、析出物)的提取和分析中，不对以前的提取和分析方法进行大的变更而抑制因Cu离子等引起的金属微粒的表面置换，从而防止Artifact(拟制)CuS等的生成。本发明专利技术涉及使用电解液的方法、及其电解液，所述方法是在电解液中侵蚀金属材料，从而提取金属材料中的金属化合物粒子的方法，其中，当将金属化合物M'x'Ay'的溶度积设定为Ksp[M'x'Ay']，将所述金属材料中含有的提取对象金属化合物MxAy的溶度积设定为Ksp[MxAy]时，使用含有用于形成络合物的药剂的电解液，所述络合物含有用下述式定义的Δ为10以上的金属M’；Δ＝pKsp[M'x'Ay']－pKsp[MxAy]＝(－log10Ksp[M'x'Ay'])－(－log10Ksp[MxAy])。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属化合物粒子的提取方法、该金属化合物粒子的分析方法以及在这些方法中使用的电解液
本专利技术涉及在电解液中侵蚀金属材料而提取金属材料中的金属化合物粒子时，使用电解液的金属化合物粒子的提取方法、该金属化合物粒子的分析方法及其电解液，其中，所述电解液含有用于俘获特定金属的药剂。
技术介绍
在金属材料特别是钢铁材料中，广泛实施了通过微量添加元素和各种各样的热处理来控制材料基体中存在的夹杂物和析出相的种类、纵横尺寸比等形状、尺寸等，从而对钢铁材料所要求的强度和特性加以控制。因此，夹杂物和/或析出相的观察、以及其成分、含量的测定在进行钢铁材料的品质管理和制造工艺的分析方面具有重要的意义。为了采用SEM等进行夹杂物和析出相的观察，需要使处在埋没于基体中的状态的夹杂物和析出相在观察表面露出，一直以来，通过在各种电解质溶液中进行电解，使夹杂物和析出相在试料表面露出，从而使其处于可观察状态。近年来，由于钢铁材料的制造技术的进步，夹杂物和析出相的种类多样化，而且微细分散化也得以发展，在观察时，要求这样的电解液：只是选择性地溶解基体(Fe)，而且对于夹杂物和析出相，即使它们为微细粒子，也切实地保持在观察表面而不会溶解。另外，在对这些夹杂物和析出相进行鉴定-定量分析的情况下，同样，盛行的是在电解质溶液中使钢铁试料的基体溶解，将夹杂物和析出相作为电解残渣加以回收，从而对其进行鉴定-定量分析。在该定量分析的情况下，要求只是高效率地电解钢铁材料的基体部分，而且切实地使Fe成分溶解于电解液中并保持下来，同时使其它与夹杂物和析出相相当的部分可以作为电解残渣切实地加以回收。在专利文献1中，记载着用于钢铁试料的电解液组合物、以及使用该组合物的夹杂物和析出物的分析方法。以前的电解液大多为酸性，与此相对照，该电解液组合物通过添加碱性的三乙醇胺，即便是微细的夹杂物和析出相，也使其变得难以溶解，从而这些夹杂物和析出物的粒子容易残留在钢材试料表面，在从电解液中取出钢铁试料并干燥后，就能够以保持原样的状态进行基于SEM等的观察和分析。另外，在专利文献2中，公开了涉及钢铁试料中的夹杂物和析出物的提取用非水溶剂系电解液、和使用该电解液的钢铁试料的电解提取方法的专利技术。该电解液具有如下的特征：以规定的比例含有马来酸酐、氯化四甲基铵和甲醇，是一次性电解大量的钢铁试料的能力优良的电解液，液体中含有的马来酸酐生成铁络合物，可以阻止Fe氢氧化物等沉淀的生成。另一方面，在专利文献3中，公开了如下的技术：它虽然不是以钢铁试料为对象的技术，但为了使含铜矿物中的杂质元素的砷与铜离子产生沉降分离，使用三乙撑四胺(TETA)、或乙二胺四乙酸(EDTA)作为砷矿物的漂浮抑制剂。此时，为了采用SEM等对钢铁试料中的夹杂物和析出相进行观察，对试料进行电解，从而用Fe离子螯合剂使构成基体的Fe成分在电解液中保持下来，并使夹杂物和析出相残留于试料表面。另一方面，如果要对夹杂物和析出相进行定量分析，则使用采用螯合剂使基体的Fe成分保持在电解液中，且不会使因电解而从试料上脱离的夹杂物和析出相溶解的电解液，将它们作为电解残渣加以回收，然后对该残渣进行鉴定-定量分析。因此，关于以用于鉴定-定量分析夹杂物和析出相的残渣回收为目的的电解液，主要着眼于使Fe成分以螯合物的形式在电解液中维持溶解状态，而关于对电解液中的夹杂物和析出相的污染等，并没有进行特别的考虑。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2002-303620号公报专利文献2：日本特开2000-137015号公报专利文献3：日本特开2011-156521号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题当通过以前的在非水溶剂系电解液中的电解腐蚀等而进行钢材中的金属化合物分析时，在夹杂物和析出相的微粒、特别是各种金属化合物、其中尤其是MnS的表层，发现了如下原因不明的现象：观察到比采用电解操作以外的手段测得的含量更高浓度的CuS。因此，正好以CuS(ArtifactCuS)的形式检测到MnS粒子。本专利技术人就其原因进行了详细的研究，结果发现：如果通过电解操作，在电解液中生成溶度积Ksp较小的金属离子(Cu2+)，则在金属硫化物(MnS)的表面，溶度积Ksp较大的金属离子(Mn2+)被置换(exchange)成溶度积Ksp较小的金属离子(Cu2+)。另外，已经查明这样的在硫化物表面的金属离子的置换即使在常温常压下，而且在水溶液或非水溶剂中也容易进行。其结果是，在钢铁试料中，只要观察表面，本来以MnS的形式存在的夹杂物和析出相就以CuS的形式观察到，另外，在MnS的表面，起因于电解液中的Cu离子的CuS与厚度几十nm左右(1～100nm)的MnS交换，因而即使由残渣进行质量分析，在微细粒子时，CuS也占有体积的相当一部分，所以准确的定量是不可能的。在上述中，以由Cu引起的向MnS表面的浸蚀(attack)(MnS表面的Mn原子和Cu原子的置换现象)的事例进行了说明，即使对于Cu以外的金属，也可以推定表现出同样的现象。也就是说，当与溶度积Ksp相当的大小差异有(10个数量级(1010)左右以上的大小差异)时，可以推定在金属化合物表面的金属离子的置换容易进行(下面在本说明书中，将该现象称之为“Artifact(拟制)”)。更详细地说，在溶度积Ksp不同的2个化合物的pKsp之差(以下有时称之为Δ)大约为10以上时，就可以推定pKsp较大(溶度积Ksp较小)的化合物与pKsp较小(溶度积较大)的化合物的置换容易进行。上述的条件可以用以下的式子来表示。Δ＝pKsp[化合物(Ksp较小者)]－pKsp[化合物(Ksp较大者)]＝(－log10Ksp[化合物(Ksp较小者)])－(－log10Ksp[化合物(Ksp较大者)])≥10在此，某化合物的溶度积Ksp表示为Ksp[化合物]，pKsp[化合物]＝－log10Ksp[化合物]。实际上，本专利技术人进行了使Ag作用于MnS的模拟实验，结果已经确认：Ag浸蚀MnS而使Mn离子化，从而被排到电解液中，同时自身以Ag2S的形式残留于MnS表面。在此，如果就Ag2S和MnS的溶度积(或者pKsp)进行比较，则Ag2S的溶度积Ksp较小(pKsp较大)，MnS的溶度积Ksp较大(pKsp较小)。Ag2S和MnS的溶度积Ksp之差为37个数量级，pKsp之差Δ为36.6。用式子来表示，则如下所示。Δ＝pKsp[Ag2S]－pKsp[MnS]＝50.1－13.5＝36.6≥10于是，本专利技术所要解决的课题如下：·其课题是在采用溶剂系电解液中的电解腐蚀法等进行金属材料中的金属微粒(夹杂物、析出物)的提取和分析中，不对以前的提取和分析方法进行大的变更而抑制因Cu离子等引起的金属微粒的表面置换，从而防止Artifact(拟制：fictitious)CuS等的生成。·其课题是特别着眼于金属硫化物(MnS、FeS等)，防止Artifact(拟制)CuS等的生成。用于解决课题的手段本专利技术人就用于解决上述课题的方法进行了潜心的研究。其结果是，如果在溶剂系电解液中，不存在形成Artifact(拟制)金属硫化物的金属(浸蚀金属)，则置换现象不会表现出来，根据这样的见解，想到了将这样的浸蚀金属予以俘获。也就是说，想到了通过在溶剂系电解液中，添加可选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属化合物粒子的提取方法，其是在电解液中侵蚀金属材料，从而提取金属材料中的金属化合物粒子的方法，所述提取方法的特征在于：当将金属化合物M’x’Ay’的溶度积设定为Ksp[M’x’Ay’]，将所述金属材料中含有的提取对象金属化合物MxAy的溶度积设定为Ksp[MxAy]时，使用含有用于形成络合物的药剂的电解液，所述络合物含有用下述式定义的Δ为10以上的金属M’；Δ＝pKsp[M’x’Ay’]－pKsp[MxAy]＝(－log10Ksp[M’x’Ay’])－(－log10Ksp[MxAy])在此，M和M’为不同的金属元素，A为与M或者M’形成化合物的单原子或者原子团，x、x’、y、y’表示根据M、M’、A的价数而决定的所述化合物的组成比，所述溶度积Ksp是水溶液中在25℃下的值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.18 JP 2016-0288491.一种金属化合物粒子的提取方法，其是在电解液中侵蚀金属材料，从而提取金属材料中的金属化合物粒子的方法，所述提取方法的特征在于：当将金属化合物M’x’Ay’的溶度积设定为Ksp[M’x’Ay’]，将所述金属材料中含有的提取对象金属化合物MxAy的溶度积设定为Ksp[MxAy]时，使用含有用于形成络合物的药剂的电解液，所述络合物含有用下述式定义的Δ为10以上的金属M’；Δ＝pKsp[M’x’Ay’]－pKsp[MxAy]＝(－log10Ksp[M’x’Ay’])－(－log10Ksp[MxAy])在此，M和M’为不同的金属元素，A为与M或者M’形成化合物的单原子或者原子团，x、x’、y、y’表示根据M、M’、A的价数而决定的所述化合物的组成比，所述溶度积Ksp是水溶液中在25℃下的值。2.根据权利要求1所述的金属化合物粒子的提取方法，其特征在于：电解液为非水溶剂系电解液。3.根据权利要求1或2所述的金属化合物粒子的提取方法，其特征在于：所述提取对象金属化合物MxAy为MnS和FeS之中的1种或2种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属化合物粒子的提取方法，其特征在于：所述pKsp较大的金属化合物M’x’Ay’的金属M’为Hg、Ag、Cu、Pb、Cd、Co、Zn以及Ni之中的至少一种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属化合物粒子的提取方法，其特征在于：所述药剂含有冠醚。6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属化合物粒子的提取方法，其特征在于：所述药剂含有聚乙烯胺类、乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸之中的任1种或2种以上。7.根据权利要求6所述的金属化合物粒子的提取方法，其特征在于：所述药剂含有三乙撑四胺。8.根据权利要求1～7中任一项所述的金属化合物粒子的提取方法，其特征在于：所述金属材料为钢铁材料。9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属化合物粒子的提取方法，其特征在于：在使所述侵蚀后的电解液通过过滤器...

【专利技术属性】
技术研发人员：水上和实，
申请(专利权)人：新日铁住金株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP