高玻璃化转变温度空穴注入材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于光电材料的技术领域，公开了高玻璃化转变温度空穴注入材料及其制备与应用。所述空穴注入材料的结构如式I。所述方法：(1)将对碘苯甲醚和6‑溴‑2‑萘胺进行反应得到式II化合物6‑溴‑N,N‑二(4‑甲氧基苯基)‑2‑萘胺；(2)将式II化合物和双联频哪醇硼酸酯进行反应，得到式III化合物；(3)将式II化合物和式III化合物进行反应，得到空穴注入材料。本发明专利技术的空穴注入材料具有高玻璃化转变温度和分解温度、高HOMO能级、良好的空穴迁移率、有利于空穴注入和传输。本发明专利技术提供的空穴注入材料在光电器件中具有重要应用前景。

Hole implantation material with high glass transition temperature and its preparation and Application

The invention belongs to the technical field of photoelectric materials, discloses a hole injection material with high glass transition temperature, and its preparation and application. The structure of the hole injection material is like type I. The methods described are: (1) the reaction of the II compound 6 brominated N, N two (4, methoxy phenyl) 2 naphthalene, and (2) reacting III compound with dimethyl alcohol borate, and (3) reaction of II compound and III compound to get holes Injecting material. The cavity injection material of the invention has high glass transition temperature and decomposition temperature, high HOMO energy level, good hole mobility, favorable hole injection and transmission. The hole injection material provided by the invention has important application prospects in photoelectric devices.

【技术实现步骤摘要】
高玻璃化转变温度空穴注入材料及其制备与应用
本专利技术属于光电材料的
，涉及有机小分子空穴注入材料，特别涉及一种基于联二萘基的高玻璃化转变温度空穴注入材料及其制备方法与在光电器件中应用。
技术介绍
有机发光二极管(OLEDs)在显示以及照明领域具有重要的应用前景。研发高玻璃化转变温度、高性能OLED有机功能材料具有重要意义。目前在OLEDs中广泛使用的空穴注入材料MeO-TPD的玻璃化转变温度(Tg≈67℃)还比较低，热稳定性还不能够满足OLED器件的应用要求。此外，在钙钛矿太阳能电池中，由于钙钛矿太阳能电池主要通过溶液加工旋涂方法制备，对于空穴传输材料不仅要求其具有良好的空穴迁移率，适宜的HOMO能级，而且对材料的溶解性要求较高，所以目前适用于钙钛矿太阳能电池的有机空穴传输材料较少。本专利技术提供一种高玻璃化转变温度有机小分子空穴注入与传输材料。相比于常见空穴注入材料MeO-TPD(Tg≈67℃),其Tg大幅提高至99℃。另外，本专利技术提供的空穴注入传输材料，还具有高HOMO,良好的空穴迁移率，以及良好的溶解性等优点。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种空穴注入材料。所述材料具有高玻璃化转变温度和分解温度，高HOMO能级，良好的空穴迁移率以及良好的溶解性。作为掺杂型空穴注入材料，可得到稳定的蒸镀型OLED器件。鉴于其良好溶解性，也可作为溶液加工型空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池。本专利技术的目的之二在于提供上述高玻璃化转变温度空穴注入材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述高玻璃化转变温度空穴注入材料的应用。所述高玻璃化转变温度空穴注入材料用于制备光电器件，特别是OLED器件和/或太阳能电池。所述太阳能电池优选为钙钛矿太阳能电池。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种高玻璃化转变温度空穴注入材料，其结构式如式Ⅰ：所述高玻璃化转变温度空穴注入材料的制备方法，包括以下步骤：(1)6-溴-N,N-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺(式II化合物)的制备：在惰性氛围和有机溶剂中，对碘苯甲醚和6-溴-2-萘胺在催化体系的作用下反应，反应完成后进行分离提纯，得到中间产物即式II化合物(6-溴-N,N-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺)，所述中间产物的结构式为式II：(2)N,N-二(4-甲氧基苯基)-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊基)-2-萘胺(式III化合物)的制备：在惰性氛围和有机溶剂中，将6-溴-N,N-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺(式II化合物)和双联频哪醇硼酸酯在催化体系的作用下进行反应，分离提纯，得到式III化合物，其结构式为(3)N,N,N’,N’-四(4-甲氧基苯基)-[2,2’-联萘]-6,6’-二胺(式I化合物)的制备：在氮气氛围和有机溶剂中，6-溴-N,N-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺(式II化合物)和N,N-二(4-甲氧基苯基)-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊基)-2-萘胺(式III化合物)在催化体系作用下反应，分离提纯，得到空穴注入材料(式I化合物)。步骤(2)和(3)中所述反应采用TLC跟踪反应进程至反应结束。步骤(1)中所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为碘化亚铜和1,10-菲啰啉；步骤(1)中所述催化体系包括碱性化合物，所述碱性化合物优选为叔丁醇钠或氢氧化钾；步骤(1)中所述有机溶剂优选为无水甲苯或无水DMF；步骤(1)所述反应的的温度为110～130℃；步骤(1)中所述6-溴-2-萘胺和对碘苯甲醚的摩尔比为1：(2～5)。步骤(1)中所述催化体系中催化剂与碱性化合物的摩尔比为(0.6～0.85)：5；所述催化剂中碘化亚铜：1,10-菲啰啉的摩尔比为(0.2～0.35)：(0.4～0.5)；所述碱性化合物与6-溴-2-萘胺的摩尔比为5：1。步骤(2)所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)；步骤(2)中所述催化体系包括碱性化合物，所述碱性化合物优选为醋酸钾；步骤(2)中所述有机溶剂优选为无水四氢呋喃；步骤(2)所述反应的温度为90～110℃；步骤(2)中所述6-溴-N,N-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺(式II化合物)和双联频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:(1.2～1.4)，优选为1:(1.2～1.3)。步骤(2)中所述催化剂、碱性化合物和6-溴-N,N-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺式II化合物的摩尔比为(0.01～0.03)：(3～4)：1。步骤(3)所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为Pd(PPh3)4；步骤(3)所述催化体系包括碱性化合物，以水溶液的形式加入；所述碱性化合物优选为碳酸钾；步骤(3)所述催化体系包括相转移催化剂，所述相转移催化剂为乙醇；步骤(3)所述反应的温度为90～110℃；步骤(3)所述N,N-二(4-甲氧基苯基)-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊基)-2-萘胺(式III化合物)和6-溴-N,N-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺(式II化合物)的摩尔比为1：(1.1～1.3)，优选为1：(1.1～1.2)。步骤(3)中所述碱性化合物的水溶液的浓度为2mol/L；所述催化剂、碱性化合物、相转移催化剂与N,N-二(4-甲氧基苯基)-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊基)-2-萘胺(式III化合物)的摩尔比为(1％～3％)：(3～4)：(20～35)：1。步骤(1)中所述分离提纯是指将初产物进行减压蒸馏除去溶剂，然后同时加入二氯甲烷和去离子水进行萃取，分离后，有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，然后用柱层析分离提纯。所述柱层析展开剂为石油醚和不同体积比的石油醚和二氯甲烷，最开始的展开剂为石油醚，随后的展开剂为不同体积比的石油醚和二氯甲烷，其中二氯甲烷的体积依次增大；最后展开剂中石油醚：二氯甲烷＝4：1(v:v)。步骤(2)中所述分离提纯是指将初产物进行浓缩后加入二氯甲烷和去离子水进行萃取，分离后，有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，然后用柱层析分离提纯，柱层析展开剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。步骤(3)中所述分离提纯是指将初产物进行减压蒸馏除去溶剂，然后加入二氯甲烷和去离子水进行萃取，分离后，有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压浓缩，然后用柱层析分离提纯，柱层析展开剂为二氯甲烷和不同体积比的石油醚和二氯甲烷，开始的展开剂为石油醚：二氯甲烷＝6：1，随后的展开剂中石油醚的体积依次减少，最后的展开剂为二氯甲烷。本专利技术的原理如下：本专利技术采用了具有强给电子能力的芳胺结构，使得该有机小分子材料具有高HOMO能级以及良好的空穴传输能力，从而可以提高器件性能；同时，采用联二萘基作为桥基增强了化合物的刚性结构，有助于提高玻璃化转变温度，从而提高材料的热稳定性和薄膜形貌稳定性。另外，甲氧基的引入可增加其产物的溶解性，从而可作为溶液加工空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池。本专利技术的方法简单，可以实现高产率。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术的空穴注入材料采用萘基作为桥联连接两边的基团增强了化合物的刚性结构，大幅度提高了材料的玻璃化转变温度，从而提高材料的热稳定性和薄膜形貌稳定性，有利于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高玻璃化转变温度空穴注入材料，其特征在于：其结构式为式Ⅰ：

【技术特征摘要】
1.一种高玻璃化转变温度空穴注入材料，其特征在于：其结构式为式Ⅰ：2.根据权利要求1所述高玻璃化转变温度空穴注入材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)式II化合物的制备：在惰性氛围和有机溶剂中，对碘苯甲醚和6-溴-2-萘胺在催化体系的作用下反应，反应完成后进行分离提纯，得到中间产物即式II化合物，所述中间产物的结构式为式II：(2)式III化合物的制备：在惰性氛围和有机溶剂中，将式II化合物和双联频哪醇硼酸酯在催化体系的作用下进行反应，分离提纯，得到式III化合物，其结构式为(3)式I化合物的制备：在氮气氛围和有机溶剂中，式II化合物和式III化合物在催化体系作用下反应，分离提纯，得到空穴注入材料即式I化合物。3.根据权利要求2所述高玻璃化转变温度空穴注入材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为碘化亚铜和1,10-菲啰啉；步骤(1)中所述催化体系包括碱性化合物；步骤(1)中所述有机溶剂优选为无水甲苯或无水DMF；步骤(1)所述反应的温度为110～130℃；步骤(1)中所述6-溴-2-萘胺和对碘苯甲醚的摩尔比为1：(2～5)。4.根据权利要求3所述高玻璃化转变温度空穴注入材料的制备方法，其特征在于：所述碱性化合物为叔丁醇钠或氢氧化钾；所述催化体系中催化剂与碱性化合物的摩尔比为(0.6～0.85)：5；所述催化剂中碘化亚铜：1,10-菲啰啉的摩尔比为(0.2～0.35)：(0.4～0.5)；所述碱性化合物与6-溴-2-萘胺的摩尔比为5：1。5.根据权利要求2所述高玻璃化转变温度空穴注入材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)；步骤(2)中所述催化体系包括碱性化合物；步骤(2)中所述有机溶剂为无水四氢呋喃；步骤(2)所述反应的温度为90～110℃；步骤(2)中所述式II化合物和双联频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:(1.2～1.4)。6.根据权利要求5所述高玻璃化转变温度空穴注入材料的制备方法，其特征在于：所述碱性化合物为醋酸钾；所述催...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱旭辉，黄小兰，彭俊彪，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44