一种乙苯连续氧化分离偶合强化合成苯乙酮和α-苯乙醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种乙苯连续氧化分离偶合强化合成苯乙酮和α‑苯乙醇的方法，将含水及金属卟啉的乙苯原料加入到反应器内，反应器包括反应塔和至少两个恒温沉降塔，反应塔内设有气相区、氧化区和气体出口；将乙苯充满反应器的氧化区和恒温沉降塔，空气从氧化区底部连续通入与乙苯接触反应，生成的苯乙酮和α‑苯乙醇产物与水形成混合相沉降进入恒温沉降塔中，而恒温沉降塔中乙苯通过外循环进入反应器的氧化区，使反应连续进行，混合相连续沉降直至盛满恒温沉降塔时，将反应塔切换到与另一个装满乙苯的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；该方法苯乙酮和α‑苯乙醇收率高，且醇酮比高，可用连续化生产，大大提高了生产效率，降低了生产成本。

A method for synthesis of Acetophenone and alpha phenylene alcohol by continuous oxidation separation of ethylbenzene

The invention discloses a method for the continuous oxidation separation of ethylbenzene and a method for synthesizing acetophenone and alpha ethyl alcohol, and adding the water and metal porphyrin to the reactor. The reactor consists of a reaction tower and at least two constant temperature settling towers. The reaction tower is equipped with gas phase, oxidation zone and gas outlet, and is filled with ethylbenzene. The oxidation zone and the constant temperature settling tower, the air from the bottom of the oxidation area continuously enters into contact with ethylbenzene. The formed acetophenone and the alpha benzyl alcohol product and water form a mixed phase and settle into the constant temperature settling tower, and the ethylbenzene in the constant temperature settling tower enters the oxidation zone of the reactor through the external circulation, so that the reaction is continuously carried out and mixed phase. In continuous settlement until the constant temperature settling tower is filled, the reaction tower is switched to another constant temperature settling tower filled with ethylbenzene, which is carried out alternately to carry out continuous production. The method is high yield of Acetophenone and alpha Benzol, and the ratio of alcohol to ketone is high and can be continuously produced. The production efficiency is greatly improved and the production cost is reduced. .

【技术实现步骤摘要】
一种乙苯连续氧化分离偶合强化合成苯乙酮和α-苯乙醇的方法
本专利技术涉及一种乙苯氧化制备苯乙酮和α-苯乙醇的方法，具体地说，是涉及一种仿生金属卟啉催化剂催化空气氧化乙苯制备苯乙酮和α-苯乙醇的方法；特别涉及利用反应分离同步反应器实现乙苯连续氧化分离偶合强化合成苯乙酮和α-苯乙醇的方法，属于有机中间体合成

技术介绍
苯乙酮和α-苯乙醇均是常见的有机原料及中间体。苯乙酮可以广泛用于药物、树脂、调味剂和催泪瓦斯等制备，如制备安眠药等，合成苯乙醇酸、α-苯基吲哚、异丁苯丙酸等，也作为纤维素酯和树脂等的溶剂和塑料工业生产中的增塑剂等。而α-苯乙醇是香料用芳香化合物中较为重要和应用广泛的一种食用香料，似栀子、紫丁香样香气，广泛用于各种食用香精和烟用香精。苯乙酮的合成方法主要包括付-克酰基化法和乙苯直接氧化法。付-克酰基化法是指在无水三氯化铝存在下，酸酐、乙酰氯与活泼的芳香化合物反应得到芳酮。该方法虽然苯乙酮的收率很高，但催化剂的消耗量大，对反应装置造成腐蚀，分解时大量放热，操作危险，不利于工业生产。而α-苯乙醇的常规合成方法主要是采用苯乙酮为原料通过硼氢化钠还原的方法，收率可达87.1％，但是其采用苯乙酮原料及还原剂的成本高，不利于工业化生产。在60年代，有报道采用氧化苯乙烯催化加氢路线合成苯乙酮和α-苯乙醇，该方法需要采用高压和高温条件。在2001年，乔庆东等(“超微粒介孔分子筛Ti-MCM-41的制备及催化乙苯合成苯乙酮和α-苯乙醇”，精细化工，2001年8月，第18卷第8期，475-478页)公开了以双氧水作为氧化剂，以超微粒介孔分子筛Ti-MCM-41作为催化剂，催化乙苯合成苯乙酮和α-苯乙醇，其乙苯的转化率比较低，最高转化率仅仅在3.67％，而α-苯乙醇选择性低为9.7％～22.2％，且Ti-MCM-41催化剂获得方法复杂，双氧水氧化剂成本高、危险性大，导致其该方法难以工业化应用。后续研究发现金属卟啉因其对氧气有优异的活化能力而受到越来越多的关注，陆续有报道将其用于乙苯氧化制备苯乙酮和α-苯乙醇的相关报道。如傅伟昌等以MnTPPCl卟啉为催化剂，氧气为氧源，但是其乙苯的转化率仅为2.8％(化学应用与研究,2002,14(2),237-238)。郭灿城等以(TPPMn)2O为催化剂，空气为氧源，乙苯的转化率为8.8％，苯乙酮的选择性为55％(J.Mol.Catal.A,2003,192:295-302)。又如中国专利(CN2015100902984)公开了一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法，该专利技术以乙苯为原料，以金属酞菁或金属卟啉化合物为催化剂，以氧气为氧源，加入一定量的溶剂和递氢体，控制在反应温度为50～150℃，反应压力为0.2～2.0MPa的条件下进行催化氧化反应得到苯乙酮。其乙苯的转化率提高至45％左右，但是其α-苯乙醇的选择性仅仅在10％左右，并且其需要采用纯氧气作为氧化剂，且需要用到溶剂和递氢剂，增大了产物分离的难度。综上采用金属卟啉催化乙苯合成苯乙酮和α-苯乙醇的方法存在一些实质性的缺陷：1)这些反应均为间歇式反应，难以工业化大规模生产；2)氧化反应过程中为了保证乙苯的高转化率，通常通过延长反应时间或提高氧化剂及催化剂用量等条件来提高乙苯氧化效率，但这些条件不利于α-苯乙醇的生成，因此在乙苯转化率较高的条件下，仅能获得以苯乙酮为绝对主要产物；3)现有的催化氧化反应通常需要添加溶剂及催化助剂等，提高了成本及产物分离的难度。
技术实现思路
针对现有的乙苯氧化制备苯乙酮和α-苯乙醇的方法存在的问题，本专利技术的目的是在于提供一种利用反应分离同步反应器连续氧化分离偶合强化乙苯氧化的方法，该方法在提高乙苯转化率的同时，可获得醇酮比例较高的苯乙酮和α-苯乙醇混合产物，同时实现了乙苯的连续氧化，大大提高了生产效率，降低了生产成本。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种乙苯连续氧化分离偶合强化合成苯乙酮和α-苯乙醇的方法，该方法采用反应分离同步反应器进行连续氧化乙苯及分离苯乙酮和α-苯乙醇产物；所述反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔，以及至少两个与所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的氧化区和顶部的反应气体导出口；所述鼓泡重力反应塔塔内氧化区的塔壁上沿塔轴45～75°夹角方向倾斜设有多组交替分布的重力沉降板，所述重力沉降板板面设有可使气体和液体通过的小孔；所述搅拌反应塔的氧化区内设有搅拌器；将乙苯原料加入到反应分离同步反应器内，使乙苯原料充满恒温沉降塔及鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔的氧化区，空气从鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔的底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述氧化区的乙苯原料接触发生氧化反应，同时氧化反应生成的苯乙酮和α-苯乙醇与水混合形成比乙苯原料比重大的混合相，所述混合相在重力作用下从所述搅拌反应塔的氧化区直接沉降进入恒温沉降塔中或者从所述鼓泡重力反应塔的氧化区沿着重力沉降板沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的乙苯原料则通过外循环体系进入所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中，补充所述的搅拌反应塔或鼓泡重力反应塔内反应所消耗的乙苯原料，使得反应连续进行；混合相在所述恒温沉降塔继续沉降，直至混合相盛满恒温沉降塔时，将鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔切换到与另一个装满乙苯原料的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；所述乙苯原料包含乙苯、金属卟啉催化剂及水；所述外循环体系的循环速度保证乙苯原料在氧化区的平均停留时间为60～120min；所述氧化反应控制氧化区温度为70～120℃，压力为1.0～5atm；所述反应气体导出口控制导出的反应气中氧气体积含量为3～8％。本专利技术的技术方案在利用反应分离同步反应器进行乙苯的氧化和对氧化产物及时有效分离的基础上，协同控制好反应条件，不但实现了乙苯高转化率，而且获得醇酮比例较高的苯乙酮和α-苯乙醇混合产物，特别是实现了乙苯的连续氧化。通过使用反应分离同步反应器可以在进行乙苯氧化的同时，将苯乙酮和α-苯乙醇产物及时从反应体系中分离，有效避免了苯乙酮和α-苯乙醇产物的过度氧化而产生副反应。且反应分离同步反应器可以将苯乙酮和α-苯乙醇产物富集在恒温沉降塔中及时回收，实现了乙苯的连续化生产。本专利技术还通过控制乙苯的循环速率、反应温度、压强及氧气的通入速率(通过控制反应气体导出口气体浓度来调节空气通入速率)可以有效调节乙苯氧化的选择性，以获得醇酮比例较高的苯乙酮和α-苯乙醇混合产物。优选的方案，所述金属卟啉催化剂在体系中的添加量为1～10ppm；较优选为4～6ppm。较优选的方案，所述金属卟啉具有式1、式2或式3结构：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立选择氢、羟基、硝基、三氟甲基、卤素、烷烃基、烷氧基、氰基、胺基、吡啶基、羧基、磺酸基、糖基、环糊精基团或杯芳烃基；M1为铁离子、锰离子、钴离子、镍离子、铜离子、铬离子、铷离子、铂离子或钯离子；X为氢氧根离子、硝酸根离子，三氟甲基磺酸根离子、高卤酸根离子、卤素离子、醋酸根离子、氰酸根离子、羰基配体、乙酰丙酮配体或吡啶配体；M2为铁离子、锰离子或铬离子；M3为钴离子、铜离子或镍离子。最优选的金属卟啉催化剂为式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙苯连续氧化分离偶合强化合成苯乙酮和α‑苯乙醇的方法，其特征在于：采用反应分离同步反应器进行连续氧化乙苯及分离苯乙酮和α‑苯乙醇产物；所述反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔，以及至少两个与所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的氧化区和顶部的反应气体导出口；所述鼓泡重力反应塔塔内氧化区的塔壁上沿塔轴45～75°夹角方向倾斜设有多组交替分布的重力沉降板，所述重力沉降板板面设有可使气体和液体通过的小孔；所述搅拌反应塔的氧化区内设有搅拌器；将乙苯原料加入到反应分离同步反应器内，使乙苯原料充满恒温沉降塔及鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔的氧化区，空气从鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔的底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述氧化区的乙苯原料接触发生氧化反应，同时氧化反应生成的苯乙酮和α‑苯乙醇与水混合形成比乙苯原料比重大的混合相，所述混合相在重力作用下从所述搅拌反应塔的氧化区直接沉降进入恒温沉降塔中或者从所述鼓泡重力反应塔的氧化区沿着重力沉降板沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的乙苯原料则通过外循环体系进入所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中，补充所述的搅拌反应塔或鼓泡重力反应塔内反应所消耗的乙苯原料，使得反应连续进行；混合相在所述恒温沉降塔继续沉降，直至混合相盛满恒温沉降塔时，将鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔切换到与另一个装满乙苯原料的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；所述乙苯原料包含乙苯、金属卟啉催化剂及水；所述外循环体系的循环速度保证乙苯原料在氧化区的平均停留时间为60～120min；所述氧化反应控制氧化区温度为70～120℃，压力为1.0～5.0atm；所述反应气体导出口控制导出的反应气中氧气体积含量为3～8％。...

【技术特征摘要】
1.一种乙苯连续氧化分离偶合强化合成苯乙酮和α-苯乙醇的方法，其特征在于：采用反应分离同步反应器进行连续氧化乙苯及分离苯乙酮和α-苯乙醇产物；所述反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔，以及至少两个与所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的氧化区和顶部的反应气体导出口；所述鼓泡重力反应塔塔内氧化区的塔壁上沿塔轴45～75°夹角方向倾斜设有多组交替分布的重力沉降板，所述重力沉降板板面设有可使气体和液体通过的小孔；所述搅拌反应塔的氧化区内设有搅拌器；将乙苯原料加入到反应分离同步反应器内，使乙苯原料充满恒温沉降塔及鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔的氧化区，空气从鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔的底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述氧化区的乙苯原料接触发生氧化反应，同时氧化反应生成的苯乙酮和α-苯乙醇与水混合形成比乙苯原料比重大的混合相，所述混合相在重力作用下从所述搅拌反应塔的氧化区直接沉降进入恒温沉降塔中或者从所述鼓泡重力反应塔的氧化区沿着重力沉降板沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的乙苯原料则通过外循环体系进入所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中，补充所述的搅拌反应塔或鼓泡重力反应塔内反应所消耗的乙苯原料，使得反应连续进行；混合相在所述恒温沉降塔继续沉降，直至混合相盛满恒温沉降塔时，将鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔切换到与另一个装满乙苯原料的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；所述乙苯原料包含乙苯、金属卟啉催化剂及水；所述外循环体系的循环速度保证乙苯原料在氧化区的平均停留时间为60～120min；所述氧化反应控制氧化区温度为70～120℃，压力为1.0～5.0atm；所述反应气体导出口控制导出的反应气中氧气体积含量为3～8％。2.根据权利要求1所述的一种乙苯连续氧化分离偶合强化合成苯乙酮和α-苯乙醇的方法，其特征在于：所述金属卟啉催化剂在体系中的添加量为1～10ppm。3.根据权利要求2所述的一种乙苯连续氧化分离偶合强化合成苯乙酮和α-苯乙醇的方法，其特征在于：所述金属卟啉催化剂在体系中的添加量...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭欣，郭灿城，罗伟平，刘强，
申请(专利权)人：沅江华龙催化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43