制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及制备2,3,3,3‑四氟丙烯的方法，更具体地部分涉及以下发现：在用于使HCFC‑244bb脱氯化氢为HFO‑1234yf的反应器中存在的杂质导致降低的转化率和/或选择性由HFO‑1234yf转变到HCFO‑1233xf。通过基本上移除这类杂质，显示可以提高转化率并且还可以提高经由HCFC‑244bb脱氯化氢到HFO‑1234yf的选择性。

Preparation of 2,3,3,3- tetrafluoropropene

The present invention relates to a method for preparing 2,3,3,3 tetrafluoropropene, and more specifically in part to the following discovery: the impurities existing in the reactor used to dehydrochlorate the HCFC 244bb dehydrogenation to the HFO 1234yf, lead to the reduced conversion and / or selectivity from the HFO 1234yf to the HCFO 1233xf 1233xf. By basically removing such impurities, it is shown that the conversion rate can be increased and the selectivity of dehydrochlorination of HCFC to 244bb HFO 1234yf can be improved.

【技术实现步骤摘要】
制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法本申请是一项专利技术专利申请的分案申请，其母案的申请日为2012年10月10日、申请号为201280050612.0(PCT/US2012/059437)、专利技术名称为“制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法”。相关申请的交叉引用本申请要求2011年10月14日提交的美国临时申请61/547,219号的优先权，其内容通过引用并入本文。本申请也是2011年11月11日提交的美国申请序列号13/287,199的部分继续申请，其内容通过引用并入本文。本申请也是2008年7月2日提交的美国申请序列号12/167,159的部分继续申请，其要求2007年7月6日提交的美国临时申请60/958,468号的优先权，它们的内容均通过引用并入本文。
本专利技术涉及用于制备氟化有机化合物的方法，更具体地涉及用于制备氟化烯烃的方法，特别更具体地涉及用于制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。
技术介绍
现已知氢氟烯烃(HFO)，例如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf))是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、杀菌剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不像潜在破坏地球臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf还已显示出是一种低毒性的低全球变暖化合物，并因此可满足对于移动式空调的制冷剂的日益严格的要求。因此，含HFO-1234yf的组合物属于正在研发中的用于许多上述应用中的材料。已知多种制备HFO的方法。例如，美国专利4,900,874号(Ihara等)描述了一种通过使氢气与氟化醇接触制备含氟烯烃的方法。虽然这看来是一种相对高产率的方法，但氢气在高温下的工业规模处理是危险的。而且，工业制氢气的成本，例如建造现场制氢装置，在经济上是昂贵的。美国专利2,931,840号(Marquis)描述了一种通过氯代甲烷和四氟乙烯或一氯二氟甲烷的热解制备含氟烯烃的方法。该方法是一种相对低产率的方法并且非常大百分数的有机原料转化为不需要的和/或不重要的副产物，包括相当大量的炭黑，其趋于使该方法中使用的催化剂失活。已描述了自三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf(参见Banks等JournalofFluorineChemistry，Vol.82，Iss.2，p.171-174(1997))。而且，美国专利5,162,594号(Krespan)公开了一种方法，其中四氟乙烯与另外的氟化乙烯在液相中反应以制备聚氟烯烃(polyfluoroolefin)产物。然而，仍然需要一种经济的方式来制备氢氟烯烃，例如HFO-1234yf。本专利技术尤其满足了这一需求。
技术实现思路
本专利技术部分涉及以下令人惊讶的发现：在2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)于反应器中脱氯化氢成HFO-1234yf的过程中，反应器材料卤化(halidation)所形成的杂质导致HFO-1234yf的生产率降低和/或选择性由HFO-1234yf转变到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。因此，本专利技术涉及通过减少反应器中杂质的存在来改善HFO-1234yf制备和选择性并且避免，或者至少降低，HCFO-1233xf的形成的方法。一方面，本专利技术涉及用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：(a)自反应器移除杂质使得该反应器基本上没有杂质，(b)在该反应器中提供包含HCFC-244bb的起始组合物，和(c)在该反应器中使起始组合物与脱氯化氢催化剂接触以制备包含HFO-1234yf的最终组合物。在本文中使用时，表述“基本上没有”意味着反应器中的杂质量减少从而可测地(measurably)改善了HFO-1234yf生产率和/或HCFC-244bb向HFO-1234yf转化的选择性。它还意味着降低了HCFC-244bb向HCFO-1233xf的转化。所述杂质可包括，但不限于，金属卤化物、金属氧化物和/或含碳物质。金属卤化物可包括，例如，Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu和Co的卤化物。在某些实施方式中，自反应器移除杂质的步骤包括在将任何金属卤化物或金属氧化物有效转化为金属性金属的条件下将还原剂引入所述反应器。该还原剂可包括，但不限于，H2、NH3、CO、C1-C12烃和这些的组合。该还原剂可为纯形式或稀释形式，例如用惰性气体稀释。所述稀释可尽实际可能地高，例如约O.1体积％的还原剂。该步骤可单独进行或与用于移除杂质的任何其它步骤相结合。在某些实施方式中，还原在连续的还原剂流的条件下进行。在一种实施方式中，由此经历还原的反应器可在此之后用还原剂和/或惰性气体保持正压，或密封。在可选的实施方式中，自反应器移除杂质的步骤包含在能有效燃烧掉反应器内的含碳物质的条件下将氧化剂引入反应器。所述氧化剂，例如，可包含但不限于H2O、CO2、O2(氧气)、空气、O3、Cl2、N2O、和这些的组合。该步骤可单独进行或与用于移除杂质的任何其它步骤相结合。在一种实施方式中，氧化在连续的氧化剂流的条件下进行。在另一实施方式中，氧化剂被稀释或以稀释形式提供。适合的稀释剂包括惰性气体，包括，例如He、Ar、N2、和这些的组合。在该实施方式的一种实践中，所述氧化剂为存在于空气中的氧气并用氮气稀释。稀释可尽实际可能地高，例如约0.1体积％的氧化剂。在某些实施方式中，还原剂的引入紧接在氧化剂的引入之后进行；在该实践的某些实施方式中，所述氧化和还原之间还存在调节(interceding)吹扫步骤。在某些实施方式中，该吹扫步骤包括将惰性气体引入反应器中，该惰性气体包括，例如，He、Ar、N2、和这些的组合。在某些实施方式中，反应器用惰性气体在约100℃至约700℃、约200℃至约600℃、约300℃至约500℃、或约400℃至约500℃的温度下吹扫。在一种实施方式中，吹扫在连续的惰性气体流的条件下进行。在另一实施方式中，反应器用惰性气体加压并随后减压数次，该次数足以完成吹扫。也可实施这些实施方式的组合。在更多可选的实施方式中，自反应器移除杂质的步骤包括以物理方式自反应器移除含碳物质和金属卤化物。物理移除可通过，例如，电抛光和/或机械抛光反应器内表面来实现。在另一实例中，这些杂质沉积物可借助高流速的水或蒸汽冲走。该步骤可单独进行或与用于移除杂质的任何其它步骤相结合。在某些实施方式中，起始组合物与脱氯化氢催化剂的接触步骤在汽相中进行。所述催化剂，例如，可选自(i)一种或多种卤化物，(ii)一种或多种卤化的金属氧化物，(iii)一种或多种零价金属/金属合金，和(iv)这些中两种或更多种的组合。在某些实施方式中，对HFO-1234yf的选择性为至少90％或更高、95％或更高、或97％或更高。在另一方面，本专利技术涉及用于通过以下制备HFO-1234yf的方法：(a)在基本上没有杂质的反应器中提供包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的起始组合物，和(b)在该反应器中使所述起始组合物与脱氯化氢催化剂接触以制备包含2，3，3，3-四氟丙烯的最终组合物。在某些实施方式中，对HFO-1234yf的选择性为至少9本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备2,3,3,3‑四氟丙烯的方法，包括：（a）在开始制备2,3,3,3‑四氟丙烯之前，自包含选自金属卤化物、金属氧化物和含碳物质的杂质的反应器中移除该杂质，使得该反应器基本上没有所述杂质；（b）在该反应器中提供包含2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷的起始组合物；以及（c）在有效产生包含2,3,3,3‑四氟丙烯的最终组合物的条件下，使所述反应器中的起始组合物脱氯化氢，其中所述自反应器移除杂质的步骤包括在将任何金属卤化物或金属氧化物有效转化为金属性金属的条件下将还原剂引入所述反应器。

【技术特征摘要】
2011.10.14 US 61/5472191.制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括：（a）在开始制备2,3,3,3-四氟丙烯之前，自包含选自金属卤化物、金属氧化物和含碳物质的杂质的反应器中移除该杂质，使得该反应器基本上没有所述杂质；（b）在该反应器中提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的起始组合物；以及（c）在有效产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的最终组合物的条件下，使所述反应器中的起始组合物脱氯化氢，其中所述自反应器移除杂质的步骤包括在将任何金属卤化物或金属氧化物有效转化为金属性金属的条件下将还原剂引入所述反应器。2.权利要求1的方法，其中所述还原剂选自H2、NH3、CO、和这些的组合。3.制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括：（a）提供制备2,3,3,3-四氟丙烯的反应，该反应在反应器中进行，且该反应对于2,3,3,3-四氟丙烯具有第一选择性；（...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪海有，童雪松，DC默克尔，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国,US