催化气相氟化制造技术

本发明专利技术涉及催化气相氟化。本发明专利技术涉及氟化方法，包括：‑包括使氟化催化剂与含氧化剂的气流接触至少1小时的活化阶段；和‑包括在所述氟化催化剂的存在下使氯化化合物与氟化氢在气相中反应以产生氟化化合物的至少一个反应阶段。

【技术实现步骤摘要】
催化气相氟化本申请是申请号为201180065465.X、申请日为2011年01月21日、专利技术名称为“催化气相氟化”的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及使用氟化氢(HF)的氯化化合物向氟化化合物的气相催化氟化，且特别涉及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)或1,1,1,2,3-五氯丙烷的气相催化氟化，以生产2,2,2,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。由本专利技术获得的产物例如HFO-1234yf已知具有作为发泡剂、制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、灭火剂等的效用。HFO-1234yf还已知具有零臭氧损耗潜势(ODP)和远低于150的非常低的全球增温潜势(GWP)。
技术介绍
用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书要求逐步停止使用氯氟烃(CFC)。对臭氧层更友好的材料例如氢氟烃(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烃。这些后者化合物已证明是温室气体，导致全球变暖。它们由针对气候变化的京都议定书管控。随着对于全球气候变化的持续关注，越来越需要开发出代替具有高臭氧损耗潜势(ODP)和高全球增温潜势(GWP)的那些的技术。尽管作为不消耗臭氧的化合物的氢氟烃(HFC)已被确定为氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的作为溶剂、清洗剂和传热流体的替代物，但是它们仍趋于具有显著的GWP。氢氟烯烃(HFO)已被确定为具有零ODP和低GWP的可能的替代物。因此，许多文献教导了用于制造这样的HFO包括HFO-1234yf的方法。例如，WO2007/079431公开了氟化烯烃包括氢氟丙烯的生产方法。宽泛地描述为单一反应或者两个或更多个反应的所述方法包括将式C(X)mCCl(Y)nC(X)m的化合物氟化成至少一种式CF3CF＝CHZ的化合物，其中，每个X、Y和Z独立地为H、F、Cl、I或Br且每个m独立地为1、2或3且n为0或1。HFO-1234yf通过如下制备：将HFCO-1233xf氟化成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)，随后脱氯化氢。通过相应氯化前体(CCl2＝CClCH2Cl)的氟化制备HFCO-1233xf。在众多的可能性中，EP-A-939071公开了卤代丙烯(根据非常长的列表)向氟化丙烯(包括在该列表中的HFO-1234yf)的气相氟化。WO2008/054781公开了通过任选地在催化剂的存在下使卤代丙烷或卤代丙烯与HF的反应来生产多种氟丙烷和卤代氟丙烯的多种方法。其公开了通过在催化剂尤其是Cr/Co(98/2)上使2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)在HF的存在下反应来制造HFO-1234yf的方法。反应产物包括HFO-1234yf和HFCO-1233xf，后者为主要产物；其它产物为1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233zd)以及1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)。WO2008/002500公开了通过在脱氟化氢催化剂上使1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)催化转化来制造HFO-1234yf和HFO-1234ze的混合物的方法。WO2008/040969公开了包括如下的方法：HCFC-243db向HFCO-1233(xf和zd)的脱氯化氢，随后进行涉及1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)的形成的反应，以及通过脱氯化氢的所需的HFO-1234yf的后续形成。所述文献的实施例1公开了在Zn/氧化铬催化剂上的HCFC-243db与HF在大气压下的气相反应，由此形成HFO-1234yf和HFCO-1233xf、以及少量的HFC-245cb。WO2009/015317公开了在催化剂上且在至少一种稳定剂的存在下的氯化化合物(其可为1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)或2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf))与HF在气相中的反应。该方法可获得2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。US2009/0240090公开了由式(I)CX2＝CClCH2X、或式(II)CX3CCl＝CH2、或式(III)CX3CHClCH2X(其中X＝F、Cl、Br、I)的化合物开始制造2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法。该方法包括三个步骤，其随后可进行纯化。该方法包括允许更高转化率和产率的再循环步骤。WO2010/123154涉及通过在氧气和包含铬氧化物或氟化的铬氧化物的催化剂的存在下使HFCO-1233xf与HF反应的由HFCO-1233xf开始生产HFO-1234yf的方法。但是，仍然需要提供用于制造氟烯烃例如HFO-1234yf的改善的方法，其特别是具有改善的转化率和/或改善的选择性和/或其在较长的时间内是有效的。
技术实现思路
本专利技术提供氟化方法，包括：-包括使氟化催化剂与含氧化剂的气流接触至少1小时的活化阶段；和-包括在所述氟化催化剂的存在下使氯化化合物与氟化氢在气相中反应以产生氟化化合物的至少一个反应阶段。根据一个实施方案，所述方法包括与多个再生阶段交替的多个反应阶段，其中所述反应阶段包括在所述氟化催化剂的存在下使所述氯化化合物与氟化氢在气相中反应，且所述再生阶段包括使所述氟化催化剂与含氧化剂的气流接触。根据一个实施方案，所述活化阶段和/或所述再生阶段的含氧化剂的气流为含氧气的气流。根据一个实施方案，所述活化阶段和/或所述再生阶段包括使所述氟化催化剂与所述含氧化剂的气流接触至少2小时、优选至少4小时、更优选至少10小时、且甚至更优选至少15小时。根据一个实施方案，所述活化阶段和/或所述再生阶段的所述含氧化剂的气流除了包含所述氧化剂外还包含氟化氢，且氧化剂在所述活化阶段和/或所述再生阶段的所述含氧化剂的气流中的比例优选为2-98摩尔％、且更优选5-50摩尔％，相对于氧化剂和氟化氢的总量。根据一个实施方案，所述活化阶段和/或所述再生阶段的所述含氧化剂的气流不含氟化氢，且优选为空气。根据一个实施方案，所述活化阶段和/或所述再生阶段包括在以下时机之一使所述氟化催化剂与氟化氢气流接触：-在使所述氟化催化剂与所述含氧化剂的气流接触之前；或者-在使所述氟化催化剂与所述含氧化剂的气流接触之后。根据一个实施方案，所述活化阶段包括在使所述氯化化合物与所述含氧化剂的气流接触之前使所述氯化化合物与氟化氢在所述氟化催化剂的存在下在气相中反应的预备步骤。根据一个实施方案，使所述含氧化剂的气流与所述氟化催化剂在所述活化阶段和/或所述再生阶段期间在250-500℃、优选300-400℃、更优选350-380℃的温度下接触。根据一个实施方案，所述氟化化合物为氟烯烃、优选氟丙烯、且更优选2,3,3,3-四氟-1-丙烯。根据一个实施方案，所述氯化化合物选自氢氯烃、氢氯氟烃和氢氯氟烯烃，且优选选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3,3,3-四氯-1-丙烯和1,1,2,3四氯-1-丙烯，且更优选为2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。根据一个实施方案，所述氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
氟化方法，包括：‑包括使氟化催化剂与含氧化剂的气流在250‑500℃的温度下接触至少1小时的活化阶段；和‑包括在所述氟化催化剂的存在下使氯化化合物与氟化氢在气相中反应以产生氟化化合物的至少一个反应阶段；其中所述催化剂为基于铬的催化剂，所述催化剂进一步包含选自Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P和Ni的助催化剂，所述助催化剂以所述催化剂的1‑10重量％的量存在。

【技术特征摘要】
1.氟化方法，包括：-包括使氟化催化剂与含氧化剂的气流在250-500℃的温度下接触至少1小时的活化阶段；和-包括在所述氟化催化剂的存在下使氯化化合物与氟化氢在气相中反应以产生氟化化合物的至少一个反应阶段；其中所述催化剂为基于铬的催化剂，所述催化剂进一步包含选自Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P和Ni的助催化剂，所述助催化剂以所述催化剂的1-10重量％的量存在。2.权利要求1的方法，包括与多个再生阶段交替的多个反应阶段，其中所述反应阶段包括在所述氟化催化剂的存在下使所述氯化化合物与氟化氢在气相中反应，且所述再生阶段包括使所述氟化催化剂与含氧化剂的气流接触。3.权利要求1或2的方法，其中所述活化阶段和/或所述再生阶段的含氧化剂的气流为含氧气的气流。4.权利要求1-3之一的方法，其中所述活化阶段和/或所述再生阶段包括使所述氟化催化剂与所述含氧化剂的气流接触至少2小时、优选至少4小时、更优选至少10小时、且甚至更优选至少15小时。5.权利要求1-4之一的方法，其中所述活化阶段和/或所述再生阶段的所述含氧化剂的气流除了包含所述氧化剂外还包含氟化氢，且其中氧化剂在所述活化阶段和/或所述再生阶段的所述含氧化剂的气流中的比例优选为2-98摩尔％、且更优选5-50摩尔％，相对于氧化剂和氟化氢的总量。6.权利要求1-5之一的方法，其中所述活化阶段和/或所述再生阶段的所述含氧化剂的气流不含氟化氢，且优选为空气。7.权利要求1-6之一的方法，其中所述活化阶段和/或所述再生阶段包括在以下时机之一使所述氟化催化剂与氟化氢气流接触：-在使所述氟化催化剂与所述含氧化剂的气流接触之前；或者-在使所述氟化催化剂与所述含氧化剂的气流接触之后。8.权利要求1-7之一的方法，其中所述活化阶段包括在使所述氯化化合物与所...

【专利技术属性】
技术研发人员：A皮加莫，N杜塞特，L文德林格，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR