一种制备反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法，该方法以碱性化合物与金属卤化物为复合催化剂，氟化氢和1,1,1,3,3‑五氯丙烷液相氟化合成反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，其中金属卤化物为TiCl4、SnCl4、TiF4或SnF4，碱性化合物为碱金属卤化物、有机胺、醚类或砜类，碱性化合物与金属卤化物的摩尔比为1:0.3～3。本发明专利技术的制备反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法具有反应选择性高、反应条件温和的优点。

A method for preparation of trans 1 three 3,3,3 chlorine fluorine propylene

The invention discloses a method for preparing trans 1 3,3,3 three fluorine chlorine propylene, the alkaline compound and metal halide as catalyst, synthesis of trans 1 three 3,3,3 chlorine hydrogen fluoride hexafluoropropylene and 1,1,1,3,3 epichlorohydrin five liquid phase fluorination, wherein the metal halide is TiCl4, SnCl4, TiF4 or SnF4, basic compounds as alkali halides, amines, ethers or sulfones, the molar ratio of alkaline compound and metal halide is 1:0.3 ~ 3. The method for preparing the trans 1 3,3,3 three fluorine chlorine propylene has the advantages of high selectivity, mild reaction condition.

【技术实现步骤摘要】
一种制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
本专利技术涉及一种制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，尤其涉及以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料液相氟化制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
技术介绍
反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的臭氧损耗潜值为0.00024，温室效应潜值为7.0，环保性能优良，毒性低，常态下不燃，使用安全，采用HCFO-1233zd(E)发泡体系合成的硬质聚氨酯泡沫塑料综合性能良好，绝热性能优异，能够满足绝热保温行业的需求，被认为是1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的理想替代品。工业上一般以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，经气相氟化或者液相氟化合成HCFO-1233zd(E)。中国专利CN1166479A公开了一种以Cr-Ni/AlF3为催化剂，在管式反应器中气相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd(E)，反应温度250℃，接触时间2s，HF/HCC-240fa摩尔比为14:1，HCC-240fa转化率为100％，选择性为72％，主要副产物是过度氟化物(8.2％的HFO-1234ze和8.5％的HFC-245fa)和顺式HCFO-1233zd，该方法HCFO-1233zd(E)的选择性不高，反应温度高，能耗大。中国专利CN103189339A报道了不使用催化剂，在釜式反应器中液相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd，110℃、1.72～2.42MPa(G)下反应9.5h，HCC-240fa转化率为96.8％，HCFO-1233zd(E)的收率为36.2％，HCFO-1233zd(Z)的收率为1.48％，主要副产物为初级氟化产物CFCl2CH2CHCl2(HCFC-241fa，收率为38.7％)，该方法HCFO-1233zd(E)的选择性差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种反应选择性高、条件温和的制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。为了实现本专利技术的目的，本专利技术创制了一类由碱性化合物与金属卤化物组成的复合催化剂，该催化剂是酸性可调的两性催化剂，其中金属卤化物提供酸性使HCC-240fa发生氟化反应，碱性化合物提供碱性促进脱氯化氢生成烯烃HCFO-1233zd。本专利技术具体采用的技术方案为：以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料液相氟化合成1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其中金属卤化物为TiCl4、SnCl4、TiF4或SnF4，碱性化合物为碱金属卤化物、有机胺、醚类或砜类。本专利技术中所述的金属卤化物优选为TiCl4或SnCl4。依据碱性化合物的碱性，调节碱性化合物与金属卤化物的摩尔比可以调节复合催化剂的酸性，获得不同的催化效果，合适的碱性化合物与金属卤化物的摩尔比为1:0.3～3，进一步优选的摩尔比为1:0.5～2。本专利技术中所述的碱金属卤化物为KF、KCl、CsF或CsCl，所述的有机胺为正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、正戊胺、二正丙胺、二正丁胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺或吡啶，所述的醚类为乙醚、丙醚、四氢呋喃或二氧六环，所述的砜类为二甲亚砜或环丁砜。本专利技术中优选的碱性化合物为KF、丁胺、二异丙基乙胺、二正丁胺、三丁胺、乙醚或二甲亚砜，也可为它们的混合物。本专利技术的制备HCFO-1233zd(E)的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和HCC-240fa一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为HCC-240fa与HF的投料摩尔比为1:5～1:30，HCC-240fa的投料量与金属卤化物的摩尔比为0.1：1～5：1，反应温度为80℃～130℃，反应时间为0.5h～10h，反应压力为1.25～2.0MPA。在连续方法中，HF和HCC-240fa连续进入反应器，优选的反应条件为：HCC-240fa与HF的摩尔比为1:3～1:10，HCC-240fa的投料量与金属卤化物的摩尔比为0.1：1～1：1，反应温度为100℃～120℃，反应压力为1.0～2.0MPA。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)反应选择性高，本专利技术创制的由碱性化合物与金属卤化物组成的复合催化剂是酸性可调的两性催化剂，对HCFO-1233zd(E)有很好的选择性，在合适的条件下HCFO-1233zd(E)选择性可达85％以上，更优的条件下选择性可达90％以上。(2)本专利技术采用液相法制备HCFO-1233zd(E)，反应温度在80℃～130℃，低于气相法的250℃，条件更温和。具体实施方式下列结合实施例对本专利技术进一步详述说明，但并不限制本专利技术的范围。实施例1间歇液相氟化反应在带搅拌的300mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入57gTiCl4，8.7gKF，再加入60gHF进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HCl，控制压力在0.25MPa以内。升温至60℃，恒温1h，处理过程结束。向反应釜中加入32gHCC-240fa，反应温度为115℃，反应过程中气相口排压，稳定反应器压力为1.5MPa，反应2h后降温。排出的气体物料经置于-5℃低温浴槽中的水洗瓶除酸后，静置相分，收集下层约15.8g有机相。气相色谱分析有机相，结果表明HCFO-1233zd(E)的选择性为86.1％，HCFO-1233zd(Z)的选择性为7.2％，3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的选择性为5.2％。实施例2～7实施例2～7制备HCFO-1233zd(E)的方法与实施例1相同，所不同的是改变有机碱性化合物，反应结果如表1所示。表1实施例8实施例8制备HCFO-1233zd(E)的方法与实施例1相同，所不同的是使用SnCl4代替TiCl4。收集到约16.2g有机相。气相色谱分析有机相表明HCFO-1233zd(E)的选择性为85.8％，HCFO-1233zd(Z)的选择性为7.5％，3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的选择性为6.4％。实施例9在与实施例1相同的设备上向反应釜中依次投入57.1gTiCl4，22.2g乙醚，再加入60gHF进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HCl，控制压力在0.25MPa以内。升温至60℃，恒温1h，处理过程结束。向反应釜中加入43gHCC-240fa，反应温度为115℃，反应过程中气相口排压，稳定反应器压力为1.5MPa，反应2h后降温。排出的气体物料经置于-5℃低温浴槽中的水洗瓶除酸后，静置相分，收集下层约22.5g有机相。气相色谱分析有机相，结果表明HCFO-1233zd(E)的选择性为88.1％，HCFO-1233zd(Z)的选择性为6.8％，HCFC-244fa的选择性为4.9％。实施例10～12实施例10～12制备HCFO-1233zd(E)的方法与实施例9相同，所不同的是改变有机碱性化合物，反应结果如表2所示。表2实施例13连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，底部使用油锅加热，塔顶物料经过水洗碱性除酸后收集于-20℃低温浴槽。向反应釜中依次投入5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法，以氟化氢和1,1,1,3,3‑五氯丙烷为原料液相氟化制备反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，其特征在于以碱性化合物与金属卤化物为复合催化剂，其中金属卤化物为TiCl4、SnCl4、TiF4或SnF4，碱性化合物为碱金属卤化物、有机胺、醚类或砜类，碱性化合物与金属卤化物的摩尔比为1:0.3～3。

【技术特征摘要】
1.一种制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料液相氟化制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其特征在于以碱性化合物与金属卤化物为复合催化剂，其中金属卤化物为TiCl4、SnCl4、TiF4或SnF4，碱性化合物为碱金属卤化物、有机胺、醚类或砜类，碱性化合物与金属卤化物的摩尔比为1:0.3～3。2.根据权利要求1所述的一种制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的金属卤化物为TiCl4或SnCl4。3.根据权利要求1所述的一种制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的碱性化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾纪珺，吕剑，韩升，唐晓博，郝志军，杨志强，张伟，亢建平，李凤仙，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61