银/氯化银参比电极及其制作方法技术

提供一种Ag/AgCl参比电极及其制作方法，其玻璃基片(5)上设置有铂电极引线(4)，在其末端段设置有银/氯化银电极层(2)；玻璃基片(5)上面以与其键合的方式覆盖硅基片(1)；硅基片(1)设置有向下开口至少包容银/氯化银电极层(2)的空腔，与玻璃基片(5)形成用于储存氯化钾饱和溶液的储液腔(7)，储液腔(7)顶壁设置采用湿法腐蚀刻蚀出的多个外壁孔径大内壁孔径小的纳米级锥形微孔(3)，形成锥形微孔(3)阵列，每个锥形微孔(3)作为与外界待测物相接触进行双方离子交换的纳米通道；玻璃基片(5)设置有注液孔(12)，并配置有密封胶(8)；其纳米孔阵列使离子交换速率大大降低，可显著提高氯化钾饱和溶液的使用时间与参比电极的使用寿命，其制作方法基于微纳加工工艺，可与其他电极集成制造，实现整个检测传感器的微型化。

【技术实现步骤摘要】
银/氯化银参比电极及其制作方法
本专利技术涉及一种Ag/AgCl参比电极及其制作方法，属传感器

技术介绍
参比电极（ReferenceElectrode，简称RE），是测量各种电极电势时作为参照比较的电极，将被测定的电极与精确已知电极电势数值的参比电极构成电池，测定电池电动势数值，就可计算出被测定电极的电极电势。通常多用微溶盐电极作为参比电极，常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极，此外还有铜-硫酸铜电极、醌氢醌电极、固体参比电极等。参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。常用的玻璃管Ag/AgCl参比电极具有制备简单，使用方便，在电化学检测领域广泛使用。但在传感器领域，只能与其他电极联合使用，而不能与其他电极集成制备在一个传感器芯片上，限制了其在传感器方面的应用。有多家研究机构基于微纳制造技术发展了微型Ag/AgCl全固态参比电极，但由于电极所需的氯化钾饱和溶液在电极表面的保存时间很短，所以电极的使用寿命不长，不能满足传感器长时间连续工作的要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种Ag/AgCl参比电极及其制作方法，克服现有集成参比电极的缺点，提高微纳传感器的使用寿命。为了解决上述技术问题，本专利技术Ag/AgCl参比电极所采用的技术方案为：一种银/氯化银参比电极，包括可与硅片键合的Pyrex7740玻璃基片(5)，其特征在于，所述玻璃基片(5)上表面设置有铂电极引线(4)，在铂电极引线(4)末端段的上表面设置有银/氯化银电极层(2)；玻璃基片(5)上面以与其键合的方式覆盖有表面为（100）晶面、双面抛光并氧化的硅基片(1)，二者键合形成一体；所述硅基片(1)设置有向下开口至少包容所述银/氯化银电极层(2)的空腔，与所述玻璃基片(5)形成用于储存氯化钾饱和溶液的储液腔(7)，储液腔(7)顶壁设置采用湿法腐蚀刻蚀出的多个外壁孔径大内壁孔径小的纳米级锥形微孔(3)，形成锥形微孔(3)阵列，每个锥形微孔(3)作为与外界待测物相接触进行双方离子交换的纳米通道；所述玻璃基片(5)设置有与所述储液腔(7)相通的用于向所述储液腔(7)注入氯化钾饱和溶液的注液孔(12)，并配置有用于封装所述注液孔(12)的密封胶(8)。以下为本专利技术银/氯化银参比电极进一步的方案：所述银/氯化银电极层(2)从底部至表面依次包括钛-铂电极基底导电层、金属银层、以及金属银层采用盐酸处理后形成的Ag/AgCl层。所述玻璃基片(5)超出所述硅基片(1)，所述玻璃基片(5)上的铂电极引线(4)包括露出在所述硅基片(1)外面的引线外露段。所述玻璃基片(5)的注液孔(12)为圆孔，所述密封胶(8)(9)呈铆钉状与所述玻璃基片(5)的注液孔(12)相配。所述玻璃基片(5)的背面涂有一层环氧避光层(6)。所述储液腔(7)具有经注液孔(12)注入的氯化钾饱和溶液，所述注液孔(12)塞入密封胶(8)封装。为了解决上述技术问题，本专利技术Ag/AgCl参比电极的制作方法所采用的技术方案为：如权利要求1所述的参比电极的制作方法，分别包括所述硅基片(1)的制作与所述玻璃基片(5)的制作及其二者的键合，其特征在于，所述硅基片(1)的制作包括以下步骤：步骤一、选择表面为（100）晶面的单面抛光并氧化的硅片作为硅基片(1)材料，氧化层厚度为2um左右，硅片表面平整度小于1um；步骤二、在基片正面甩涂正胶光刻胶，光刻显影，制备出氧化硅层窗口，再用BOE腐蚀液湿法刻蚀氧化硅层，制备出微孔阵列的窗口；步骤三、采用30%KOH腐蚀液，80℃条件下各向异性湿法刻蚀硅层，制备出尚未刻蚀穿的锥形微孔(3)阵列；步骤四、在背面甩涂光刻胶、光刻显影，用BOE腐蚀液刻蚀氧化硅层，制备出储液腔(7)的窗口；步骤五、采用30%KOH腐蚀液，80℃条件下各向异性湿法刻蚀硅层，制备出储液腔(7)，直至正反两面刻蚀穿，通过控制腐蚀速率和腐蚀时间使穿孔的大小控制在<1um，形成刻蚀穿的锥形微孔(3)阵列；步骤六、采用丙酮去除表面光刻胶，采用BOE去除表面氧化硅层，成为具有储液腔(7)和纳米级锥形微孔(3)阵列的硅基芯片；所述玻璃基片(5)的制作包括选择可与硅片键合的Pyrex7740玻璃基片(5)，在设定位置采用超声波打孔法打出一个直径为1mm至2mm的注液孔(12)，并配置与所述注液孔(12)形状相配的密封胶(8)；在玻璃基片(5)表面采用lift-off工艺先制备铂电极引线(4)和钛-铂电极基底导电层，在钛-铂导电层上面采用电镀法制备一层金属银，采用盐酸处理后形成所述Ag/AgCl电极层；所述硅基片(1)与所述玻璃基片(5)二者的键合包括将上述制备完成的硅基片(1)与玻璃基片(5)对准，采用硅-玻璃阳极键合方式形成一体。进一步的方案：所述玻璃基片(5)的制作还包括在玻璃基片(5)的背面甩涂一层环氧避光层(6)。将所述制备完成的硅基片(1)与玻璃基片(5)采用硅-玻璃阳极键合方式形成一体后，经注液孔(12)注入的氯化钾饱和溶液，后将密封胶(8)塞入所述注液孔(12)完成封装。本专利技术的关键技术之一是基于（100）硅片氢氧化钾湿法腐蚀在（111）面自停止工艺的纳米孔阵列制备方法：采用氢氧化钾湿法腐蚀工艺，选择表面为（100）晶面的单面抛光氧化硅片作为基片，首先采用湿法腐蚀刻蚀出氯化钾饱和溶液储液池及与外部待测溶液相连接的连接池；第二步采用湿法刻蚀工艺刻蚀出纳米孔阵列，通过控制腐蚀液浓度和温度以及腐蚀时间将管道的深度控制在<1um，形成纳米孔阵列。本专利技术的关键技术之二是基于微机械加工工艺在硅基片储液池中制备Ag/AgCl电极的方法：首先采用lift-off工艺先制备钛-铂电极基底导电层和铂电极引线，第二步在电极位点采用电镀法制备一层金属银，第三步金属银层采用盐酸处理后形成Ag/AgCl电极。本专利技术的关键技术之三是制备有纳米孔阵列的硅基片与Pyrex7740玻璃基片阳极键合技术：首先在Pyrex7740玻璃基片上采用超声打孔技术打出一个直径1-2mm的孔，用于氯化钾饱和溶液的注入，第二步在基片背面制备一层环氧避光层保护Ag/AgCl电极免受光照影响，第三步将上述制备完成的两片基片对准，采用硅-玻璃阳极键合技术键合形成一体。本专利技术Ag/AgCl参比电极，其显著特征在于集成了纳米孔阵列的微结构，既可以起到离子交换的功能，也有效降低离子交换的速度，提高电极的稳定性和使用寿命，适合于与其他电极集成构成三电极体系用于电化学检测等。与现有技术相比，本专利技术基于微纳制造技术，制造一种集成纳米孔阵列的Ag/AgCl参比电极，该参比电极采用硅片作为基底材料，基于微机械加工工艺制备用于离子交换的纳米孔阵列、氯化钾饱和溶液储液池、Ag/AgCl电极，与玻璃键合形成一种Ag/AgCl参比电极。由于纳米孔阵列不仅具有离子交换的功能，更由于纳米级孔径，离子交换速率大大降低，可以有效提高氯化钾饱和溶液的使用时间，显著提高参比电极的使用寿命。该参比电极基于微纳加工工艺制备，可与其他工作电极集成制造，实现整个检测传感器的微型化，同时具有更长的使用寿命，具有重要的实际应用价值。本专利技术提供的基于微加工制造技术的Ag/AgCl参比电极制备方法，还可以与用于检测分析的工本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银/氯化银参比电极，包括可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片(5)，其特征在于，所述玻璃基片(5)上表面设置有铂电极引线(4)，在铂电极引线(4)末端段的上表面设置有银/氯化银电极层(2)；玻璃基片(5)上面以与其键合的方式覆盖有表面为（100）晶面、双面抛光并氧化的硅基片(1)，二者键合形成一体；所述硅基片(1)设置有向下开口至少包容所述银/氯化银电极层(2)的空腔，与所述玻璃基片(5)形成用于储存氯化钾饱和溶液的储液腔(7)，储液腔(7)顶壁设置采用湿法腐蚀刻蚀出的多个外壁孔径大内壁孔径小的纳米级锥形微孔(3)，形成锥形微孔(3)阵列，每个锥形微孔(3)作为与外界待测物相接触进行双方离子交换的纳米通道；所述玻璃基片(5)设置有与所述储液腔(7)相通的用于向所述储液腔(7)注入氯化钾饱和溶液的注液孔(12)，并配置有用于封装所述注液孔(12)的密封胶(8)。

【技术特征摘要】
1.一种银/氯化银参比电极，包括可与硅片键合的Pyrex7740玻璃基片(5)，其特征在于，所述玻璃基片(5)上表面设置有铂电极引线(4)，在铂电极引线(4)末端段的上表面设置有银/氯化银电极层(2)；玻璃基片(5)上面以与其键合的方式覆盖有表面为（100）晶面、双面抛光并氧化的硅基片(1)，二者键合形成一体；所述硅基片(1)设置有向下开口至少包容所述银/氯化银电极层(2)的空腔，与所述玻璃基片(5)形成用于储存氯化钾饱和溶液的储液腔(7)，储液腔(7)顶壁设置采用湿法腐蚀刻蚀出的多个外壁孔径大内壁孔径小的纳米级锥形微孔(3)，形成锥形微孔(3)阵列，每个锥形微孔(3)作为与外界待测物相接触进行双方离子交换的纳米通道；所述玻璃基片(5)设置有与所述储液腔(7)相通的用于向所述储液腔(7)注入氯化钾饱和溶液的注液孔(12)，并配置有用于封装所述注液孔(12)的密封胶(8)。2.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述银/氯化银电极层(2)从底部至表面依次包括钛-铂电极基底导电层、金属银层、以及金属银层采用盐酸处理后形成的Ag/AgCl层。3.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述玻璃基片(5)超出所述硅基片(1)，所述玻璃基片(5)上的铂电极引线(4)包括露出在所述硅基片(1)外面的引线外露段。4.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述玻璃基片(5)的注液孔(12)为圆孔，所述密封胶(8)(9)呈铆钉状与所述玻璃基片(5)的注液孔(12)相配。5.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述玻璃基片(5)的背面涂有一层环氧避光层(6)。6.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述储液腔(7)具有经注液孔(12)注入的氯化钾饱和溶液，所述注液孔(12)塞入密封胶(8)封装。7.如权利要求1所述的参比电极的制作方法，分别包括所述硅基片(1)的制作与所述玻璃基片(5)的制作及其二者的键合，其特征在于，所述硅基片(...

【专利技术属性】
技术研发人员：金庆辉，张赞，尹加文，简家文，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33