一种以MnNb2O6为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型SO2传感器、制备方法及其应用技术

一种以MnNb2O6为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型SO2传感器、制备方法及其在低浓度SO2检测中的应用，属于气体传感器技术领域。依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和MnNb2O6敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起。本发明专利技术以YSZ作为离子导电层，分别利用800、1000和1200℃煅烧的具有高电化学催化活性的MnNb2O6复合氧化物材料为敏感电极构筑传感器件，通过对比对SO2的响应值大小，获得具有更高敏感性能的器件。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于气体传感器
，具体涉及一种以MnNb2O6为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型SO2传感器、制备方法及其在低浓度SO2检测中的应用。
技术介绍
二氧化硫(SO2)是大气中一种重要的有毒有害气体，它主要在煤和燃油的燃烧等工业生产过程以及火山喷发和森林大火等自然过程中产生。二氧化硫有助于酸雨的形成，引起土壤、河流、湖泊的酸化。此外，高浓度的二氧化硫会使人体引发恶心、胸闷、呼吸系统疾病，甚至恶化心脑血管疾病。研究表明，重复接触低于5ppm二氧化硫可以引起永久性的肺部损伤。面对严重的健康威胁和生态问题，迫切需要我们开发简单、可靠、便携的气体传感器来选择性地检测二氧化硫。目前，为了实现对气体的监测，低成本、微型化、具有卓越敏感性能和机械化学稳定的固体电解质型气体传感器受到了越来越多的关注。许多研究团队使用不同类型的固体电解质开发了不同的SO2传感器。大多数传感器对相对较高浓度的二氧化硫气体表现出了不错的敏感性能。然而，开发用于检测低浓度范围SO2的气体传感器非常有必要和有意义。在我们之前的研究工作中，基于稳定氧化锆(YSZ)和金属氧化物敏感电极的混成型固态电化学气体传感器已经被开发用于检测低浓度的H2S和丙酮气体。根据混成型敏感机理，传感器的敏感信号通过电化学反应在敏感电极/待测气体/固体电解质的三相界面处产生，传感器的敏感性能主要由敏感电极材料对待测气体的电化学催化活性决定。因此，开发和寻找r>一种适用于检测SO2的敏感电极材料非常重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以MnNb2O6为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型SO2传感器、制备方法及其在低浓度SO2检测方面的实用化应用。本专利技术所得到的传感器除了具有较好的灵敏度外，还具有较低的检测下限、很好的选择性和稳定性。本专利技术所涉及的SO2传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能MnNb2O6复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型SO2传感器，YSZ(ZrO2(8％Y2O3))作为离子导电层。本专利技术所述的YSZ基混成电位型SO2传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其特征在于：敏感电极材料为MnNb2O6，且由如下方法制备得到：称取Nb2O5，溶解于15～20mL的氢氟酸(质量分数≥40％)中，在60～90℃下搅拌2～4小时；将氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节反应体系的pH值为8～10，陈化12～14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将该白色沉淀溶解于柠檬酸溶液中，在60～80℃下继续搅拌1～2小时，再加入NH4NO3和Mn(NO)2·4H2O继续搅拌至凝胶状；将得到的凝胶在80～90℃真空条件下烘干12～24小时得到干凝胶，最后在800～1200℃条件下烧结2～4小时，得到MnNb2O6敏感电极材料；其中Mn(NO)3·4H2O、Nb2O5和NH4NO3的摩尔用量比为1：1：12～14，柠檬酸与Nb2O5的摩尔用量比为2～5：1，氨水质量浓度为25～28％。本专利技术所述的SO2传感器的制备步骤如下：(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；(2)制作MnNb2O6敏感电极：将MnNb2O6敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用该浆料在与Pt参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；(3)将上步骤制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；优选的高温烧结时的升温速率为1～2℃/min；(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na2SiO3·9H2O)2～4mL，并称取Al2O3粉体0.7～1.0g，将水玻璃与Al2O3粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；(5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其中，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板是在Al2O3陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板一同作为器件的加热板使用；(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到本专利技术所述的以MnNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。本专利技术以YSZ作为离子导电层，分别利用800、1000和1200℃煅烧的具有高电化学催化活性的MnNb2O6复合氧化物材料为敏感电极构筑传感器件，通过对比对SO2的响应值大小，获得具有更高敏感性能的器件。本专利技术的优点：(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在严酷的环境中检测SO2；(2)采用溶胶凝胶法制备高性能复合氧化物MnNb2O6作为传感器敏感电极，制备方法简单，利于批量化的工业化生产。(3)通过对比三种不同煅烧温度得到的敏感电极材料构筑的传感器性能发现，1000℃煅烧得到的MnNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型器件对SO2表现出了最高的响应，且具有50ppb的低检测下限、很好的灵敏度、选择性、重复性和稳定性，在低浓度SO2检测方面具有潜在的应用前景。附图说明图1：本专利技术所述的YSZ基混成电位型SO2传感器的结构示意图。各部分名称：Al2O3陶瓷板1、Pt加热电极2、无机粘合剂3、YSZ基板4、Pt丝5、Pt参考电极6、MnNb2O6敏感电极7。图2：本专利技术所制得的不同煅烧温度下敏感电极材料的XRD图(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)。如图2所示，为不同煅烧温度下获得的敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，煅烧温度在800℃以上获得的敏感材料与标准卡片JCPDS(FileNos.33-899)一致，为斜方晶系铌铁矿型MnNb2O6复合材料。表明我们800、1000和1200℃制备的敏感电极材料为纯相MnNb2O6材料。图3：在700℃工作温度下，分别利用800、1000和1200℃煅烧的MnNb2O6作为敏感电极材料构筑的传感器对5ppmSO2的响应值大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以MnNb2O6为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型SO2传感器，依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其特征在于：敏感电极材料为MnNb2O6，且由如下方法制备得到，称取Nb2O5，溶解于15～20mL的氢氟酸中，在60～90℃下搅拌2～4小时；将氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节反应体系的pH值为8～10，陈化12～14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于柠檬酸溶液中，在60～80℃下继续搅拌1～2小时，再加入NH4NO3和Mn(NO)2·4H2O继续搅拌至凝胶状；将得到的凝胶在80～90℃真空条件下烘干12～24小时得到干凝胶，最后在800～1200℃条件下烧结2～4小时，得到MnNb2O6敏感电极材料；其中Mn(NO)3·4H2O、Nb2O5和NH4NO3的摩尔比为1：1：12～14，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为2～5：1，氨水质量浓度为25～28％。

【技术特征摘要】
1.一种以MnNb2O6为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型SO2传感器，依次
由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；
参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基
板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其特征在于：敏感电
极材料为MnNb2O6，且由如下方法制备得到，
称取Nb2O5，溶解于15～20mL的氢氟酸中，在60～90℃下搅拌2～4小时；
将氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节反应体系的pH值为8～10，陈化12～14小
时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于柠檬酸溶液中，
在60～80℃下继续搅拌1～2小时，再加入NH4NO3和Mn(NO)2·4H2O继续搅拌
至凝胶状；将得到的凝胶在80～90℃真空条件下烘干12～24小时得到干凝胶，
最后在800～1200℃条件下烧结2～4小时，得到MnNb2O6敏感电极材料；其中
Mn(NO)3·4H2O、Nb2O5和NH4NO3的摩尔比为1：1：12～14，柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为2～5：1，氨水质量浓度为25～28％。
2.权利要求1所述的一种以MnNb2O6为敏感电极的稳定氧化锆基混成电位型
SO2传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm
厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引
线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在

【专利技术属性】
技术研发人员：卢革宇，刘方猛，梁喜双，孙鹏，孙彦峰，刘凤敏，马健，高原，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22