一种快速合成SAPO‑34分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及一种快速合成SAPO‑34分子筛的方法，该方法包括以下步骤：1)以硅源、铝源、模板剂、水及磷源为原料，制备凝胶混合物；2)将凝胶混合物加入至高压反应釜中，密闭后置于微波反应器中，采用微波程序加热法进行晶化；3)依次经分离、洗涤、干燥、焙烧后，即制得SAPO‑34分子筛。与现有技术相比，本发明专利技术不需要陈化或老化这一步骤，可以省去陈化或老化时间，大幅缩减分子筛的晶化时间，使整个晶化周期所需总时间可减少至50min左右，制备得到的SAPO‑34分子筛可应用于烃类的转化、分离和吸附，尤其适用于MTO过程，既可以单独使用，也可以作为催化剂的载体或活性组分使用，极大地缩短了MTO催化剂的生产周期，降低了能耗。

【技术实现步骤摘要】
一种快速合成SAPO-34分子筛的方法
本专利技术属于分子筛材料合成
，涉及一种快速合成SAPO-34分子筛的方法。
技术介绍
SAPO-34分子筛是一种磷硅铝分子筛，属于八元环菱沸石(CHA)结构，立方晶系，八元环孔径为0.43nm×0.43nm，八元环孔径与乙烯和丙烯的分子动力学直径相近，所以其在甲醇制低碳烯烃(MTO)中表现出了优异的催化性能。近三十年来，在SAPO-34分子筛的合成方面，国内外科研工作者做了大量的工作。SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。SAPO-34分子筛的合成有很多方法，比如水热合成法、微波合成法、液相合成法和气相转移合成法等，最常用是水热合成法。传统的水热合成法步骤大致如下：(1)制备晶化液：按照一定的投料配比关系计算原料的加入量，将85％正磷酸与去离子水混合，此磷酸水溶液标记为A，然后把铝源与去离子水混合均匀得到混合物B，把A加入到B中快速搅拌均匀，最后加入有机模板剂、硅源及剩余去离子水，快速搅拌均匀，晶化液准备完毕；(2)陈化：把晶化液转移至晶化釜中，室温陈化24小时；(3)晶化：将晶化釜升温到200℃晶化36-48小时；最后将样品过滤或离心分离得到SAPO-34分子筛原粉。上述传统水热合成法的最大的不足是：分子筛合成工艺中配料、陈化、晶化单元的周期过长，特别是分子筛晶化单元动辄36-48小时的晶化周期，使得其成为工业化生产中的最大瓶颈，极大的降低了MTO催化剂的生产效率。采用传统的水热法合成SAPO-34分子筛，其陈化、晶化周期长达48-60h，极大地抑制了MTO催化剂的产能。后来又出现了传统水热合成法结合微波辅助的合成方法，虽然该方法可以在一定程度上缩短晶化时间，但是由于其晶化过程中还需加入溶剂，其中的降温及混合过程也会耗费大量的时间，所以其整个晶化周期所需总时间也至少需要8-10h。另外，由于SAPO-34分子筛的合成机理复杂，无论是形成溶胶阶段还是晶化阶段都需要维持一定的温度和时间来完成分子筛结构的组装，因此，如何快速合成SAPO-34分子筛，成为目前该领域的主要技术难点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种快速合成SAPO-34分子筛的方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，该方法包括以下步骤：1)以硅源、铝源、模板剂、水及磷源为原料，制备凝胶混合物；2)将凝胶混合物加入至高压反应釜中，密闭后置于微波反应器中，采用微波程序加热法进行晶化；3)依次经分离、洗涤、干燥、焙烧后，即制得SAPO-34分子筛。进一步地，步骤1)中，所述的硅源包括硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的一种或更多种，所述的铝源包括拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或更多种，所述的模板剂包括四乙基氢氧化铵或三乙胺中的一种或更多种，所述的磷源包括磷酸、偏磷酸、亚磷酸或焦磷酸中的一种或更多种。进一步地，步骤1)中，所述的硅源为硅溶胶，所述的铝源为拟薄水铝石或铝溶胶，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵，所述的磷源为磷酸或偏磷酸。进一步地，所述的原料中，Al2O3、SiO2、四乙基氢氧化铵、P2O5及水的摩尔比为1：0.05-0.5：1.5-5.5：1.5-5.0：50-200。用各原料的有效成分表示原料之间的相对用量。进一步地，步骤1)中，所述的凝胶混合物的制备过程为：将硅源、铝源、模板剂及水混合后，进行一次搅拌，之后加入磷源，进行二次搅拌，即得到凝胶混合物。进一步地，步骤1)中，所述的一次搅拌的温度为10-40℃，时间为1-3h；所述的二次搅拌的温度为10-40℃，时间为0.5-2h。进一步地，步骤2)中，所述的高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯。进一步地，步骤2)中，所述的微波程序加热法具体为：先用8-30min由25-35℃升温至200-220℃，之后保温5-30min；再用5-8min降温至160-180℃，之后保温30-120min。进一步地，步骤3)中，所述的分离为离心分离或过滤分离。进一步地，步骤3)中，采用去离子水进行洗涤。进一步地，步骤3)中，所述的干燥过程的温度为100-120℃，时间为1-5小时。进一步地，步骤3)中，所述的焙烧过程的温度为500-600℃，时间为2-4小时。本专利技术中，所用的微波反应器需要具有大功率升温和降温组件，可以满足程序加热的要求。本专利技术采用微波程序加热方式，微波加热属于介质加热，具有加热均匀、快速、穿透力强、热能利用率高、无梯度、节能等特点，与传统加热方法相比，具有突出的优势。本专利技术通过微波加热的手段，能够有效缩短晶化时间。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1)采用本专利技术的配料方法及全程微波程序加热的合成方法，不需要陈化或老化这一步骤，可以省去陈化或老化时间，大幅缩减分子筛的晶化时间，使整个晶化周期所需总时间可减少至50min左右，制备得到的SAPO-34分子筛可应用于烃类的转化、分离和吸附，尤其适用于MTO过程，既可以单独使用，也可以作为催化剂的载体或活性组分使用，极大地缩短了MTO催化剂的生产周期，降低了能耗；2)原料易得，操作简单，便于实现大规模生产。附图说明图1为实施例1-5、对比例1-2中制备得到的样品的XRD谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1：将拟薄水铝石、磷酸溶液、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、去离子水按照摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)＝1∶2∶0.3∶3.5∶50称量后，先将硅溶胶、拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、去离子水在20℃下搅拌2h，然后缓慢滴加磷酸溶液。继续搅拌1h后，将得到的溶液加入至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并放入微波反应器进行晶化反应。晶化反应的第一阶段用10min由30℃升至220℃并维持10min；第二阶段用5min降温至180℃并维持60min。所得产物经洗涤、120℃干燥、550℃焙烧，即得到SAPO-34分子筛(样品编号S1)。其XRD图谱见图1。对比例1：将拟薄水铝石、磷酸溶液、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、去离子水按照摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)＝1∶2∶0.3∶3.5∶50称量后，先将硅溶胶、拟薄水铝石、四乙基氢氧化铵、去离子水在20℃下搅拌2h，然后缓慢滴加磷酸溶液。继续搅拌1h后，将得到的溶液加入至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并放入微波反应器进行晶化反应。晶化反应的第一阶段用10min由30℃升至220℃并维持10min；第二阶段用5min降温至180℃并维持20min。所得产物经洗涤、120℃干燥、550℃焙烧，所得样品编号S2，其XRD图谱见图1，由图1可以看出，由于S2的晶化时间过短，无法完成分子筛的自组装，因而无法形成分子筛结构。对比例2：常温下将114.4g铝溶胶、27.5g硅溶胶与40.0g去离子水混合搅拌0.2小时，得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种快速合成SAPO‑34分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)以硅源、铝源、模板剂、水及磷源为原料，制备凝胶混合物；2)将凝胶混合物加入至高压反应釜中，密闭后置于微波反应器中，采用微波程序加热法进行晶化；3)依次经分离、洗涤、干燥、焙烧后，即制得SAPO‑34分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)以硅源、铝源、模板剂、水及磷源为原料，制备凝胶混合物；2)将凝胶混合物加入至高压反应釜中，密闭后置于微波反应器中，采用微波程序加热法进行晶化；3)依次经分离、洗涤、干燥、焙烧后，即制得SAPO-34分子筛。2.根据权利要求1所述的一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的硅源包括硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的一种或更多种，所述的铝源包括拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或更多种，所述的模板剂包括四乙基氢氧化铵或三乙胺中的一种或更多种，所述的磷源包括磷酸、偏磷酸、亚磷酸或焦磷酸中的一种或更多种。3.根据权利要求2所述的一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的硅源为硅溶胶，所述的铝源为拟薄水铝石或铝溶胶，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵，所述的磷源为磷酸或偏磷酸。4.根据权利要求3所述的一种快速合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述的原料中，Al2O3、SiO2、四乙基氢氧化铵、P2O5及水的摩尔比为1：0.05-0.5：1.5-5.5：1.5-5.0：50-200。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡杰，徐华胜，夏思奇，王鹏飞，
申请(专利权)人：上海绿强新材料有限公司，上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31