本发明专利技术涉及一种2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物的合成方法，该法是利用乙酸酐将2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶酰化为易溶的乙酰化产物，再用双氧水氧化乙酰化的2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶并水解得到2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物。本发明专利技术提供的方法具有反应时间短、无固体催化剂残渣、废液组成简单。本发明专利技术用于2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物的合成。
A method for synthesizing 2,6 two amino 3,5 two nitropyridine 1 oxide
The invention relates to a synthesis method of 2,6 two amino 3,5 two nitropyridine 1 oxide, this method is the use of acetic anhydride to 2,6 two amino 3,5 two nitropyridine acylation for acetylated soluble, and hydrogen peroxide acetylated 2,6 two amino 3,5 two nitropyridine and hydrolyzed 2,6 two amino 3,5 two nitropyridine 1 oxide. The method provided by the invention has the advantages of short reaction time, no solid catalyst residue and simple composition of waste liquid. The invention is used for the synthesis of 2,6 3,5 two two amino nitropyridine 1 oxide.
【技术实现步骤摘要】
一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法
本专利技术涉及一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，属于含能材料领域。
技术介绍
2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一种性能优良的新型高能低感耐热单质炸药，其晶体密度为1.886g/cm3，爆速和爆压分别为7900m/s(1.84g/cm3)、28GPa(1.84g/cm3)，DSC分解峰温大于350℃(10℃/min)，撞击感度为H50＝250cm，摩擦感度0％，可用于特殊武器、超高温石油射孔弹、火工品等领域。ANPyO的合成主要是通过以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)为原料，在乙酸或三氟乙酸中使用双氧水氧化的制备方法，是国内外普遍采用的工艺路线。RitterH,LiehtHH等在J.Heteroeyel.Chem,1995,32:585-590首次报道了ANPyO的合成，在ANPy氧化过程(反应式1)中存在反应收率低，醋酸用量大，特别是氧化难以彻底进行，所得ANPyO杂质含量较高；之后，成健等在有机化学,2008,28(11):1943-1947报道了以RitterH和LiehtHH方法为基础的改进方法，过程如反应式2，以硫酸和硫酸氢钠为催化剂，总收率由原来的45％提高至75％，其中氧化过程中溶剂用量为RitterH,LiehtHH方法的1/10，氧化过程仍存在收率仅有85％的缺陷；针对已有方法中，氧化过程为非均相反应，产物杂质含量高、收率不高等缺陷，王红艳等在有机化学,2009,29(5):780-783中报道了一种简易的制备方法，ANPyO合成总收率在90％以上,其中氧化过程(反应式3)收率达97％，然而该方法使用的溶剂CF3COOH不仅价格昂贵同时对金属具有强烈的腐蚀作用，对反应设备及操作人员防护工具要求高，产生的强腐蚀性废水处理困难。张蒙蒙等人在中国专利CN201410479319.7中使用均本四甲酸酐为催化剂在乙酸中使用双氧水氧化ANPy得到ANPyO获得收率大于90％，纯度最高达97％，然而该法在非均相条件下反应，反应时间长，反应后产生大量均苯四甲酸酐固体废弃物，后处理困难。目前已有的ANPyO合成方法，尤其是由ANPy氧化得到ANPyO方法中，仍存在诸多不足:所用CF3COOH存在所用溶剂成本高昂、具有强烈的腐蚀性，对反应及废水处理设备具有严格要求，废水处理困难；均苯四甲酸酐使用量达到原料ANPy质量的50％以上，反应产生大量固体废弃物；反应在非均相条件下进行，反应时间长达5h以上。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供了一种反应时间短、无固体催化剂残渣、废液组成简单的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法。为解决上述技术问题，本专利技术的合成路线为：其中的R为—H或—COCH3。本专利技术的合成方法是以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶、乙酸酐为原料，经酸催化合成易溶的乙酰化ANPy，然后经H2O2氧化、水解获得ANPYO。本专利技术2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，其特征在于，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的结构式如下式所示：包括以下步骤：搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和硫酸加入乙酸酐中，升温至60℃～90℃，反应0.5h固体溶解后降温至60℃以下，缓慢滴入50％H2O2,加完后升温至70℃～90℃,反应0.5h～4h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节pH值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。其中，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与乙酸酐的质量体积比为1g:6mL～20.0mL，乙酸酐与硫酸的体积比为10:0.2～2，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与质量分数50％H2O2的摩尔比为1:2～10。本专利技术的优选的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和硫酸加入乙酸酐中，升温至75℃～90℃，反应0.5h固体溶解后降温至60℃以下，缓慢滴入50％H2O2,加完后升温至75-85℃,反应0.5h～2h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节pH值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。其中，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与乙酸酐的质量体积比为1g:10.0mL～20.0mL，乙酸酐与硫酸的体积比为10:0.25～1，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与质量分数50％H2O2的摩尔比为1:2～6。本专利技术的优点：本专利技术提供了一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，该方法具有以下优点：避免了采用昂贵的CF3COOH以及所需的特殊设备、人员特殊防护器具及腐蚀性废水处理；无固体催化剂废弃物的产生；反应在均相条件下进行，反应时间短至2h以内。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术不受下列实施例的限制。实施例1：搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和0.5ml硫酸加入20ml乙酸酐中，升温至80℃，反应0.5h后降温至60℃以下，缓慢滴入1.37g(20mmol)50％H2O2,加完后升温至80℃,反应1h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节pH值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物，收率90％，纯度98.64％。结构鉴定：红外光谱(KBr，cm-1)γ：3451，3286，1650，1623，1490，1454，1365，1332，1280，1232，1038，751；1HNMR(DMSO-d6，500MHz，ppm)：9.1854(brs,2H,NH’S),8.8523(brs,2H,NH’S),8.8027(s,1H,H-4)。上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质是2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。实施例2：搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和4ml硫酸加入40ml乙酸酐中，升温至75℃，反应0.5h后降温至60℃以下，缓慢滴入4.1g(60mmol)50％H2O2,加完后升温至75℃,反应2h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节pH值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物，收率87％，纯度98.15％。实施例3：搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和1ml硫酸加入30ml乙酸酐中，升温至90℃，反应0.5h后降温至60℃以下，缓慢滴入2.73g(40mmol)50％H2O2,加完后升温至85℃,反应0.5h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节pH值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物，收率91％，纯度99.2％。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物的合成方法，其特征在于，2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡啶‑1‑氧化物结构式如下式所示：
【技术特征摘要】
1.一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法，其特征在于，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物结构式如下式所示：搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和硫酸加入乙酸酐中，升温至60℃～90℃，反应0.5h固体溶解后降温至60℃以下，缓慢滴入50％H2O2,加完后升温至70℃～90℃,反应0.5h～4h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节pH值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。其中，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与乙酸酐的质量体积比为1g:6～20.0mL，乙酸酐与硫酸的体积比为10:0.2～2，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶与质量分数50％H2O2的摩尔比...
【专利技术属性】
技术研发人员：张蒙蒙，李媛，王友兵，周杰文，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61
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