荧光硅氧烷弹性体、合成它的方法以及用途技术

本发明专利技术涉及一种荧光硅氧烷弹性体、用于生产该荧光硅氧烷弹性体的方法及其用途。所述荧光硅氧烷弹性体在网状结构中含有下列结构元素(I)和(II)或(III)：

Fluorescent siloxane elastomers, methods and uses for the synthesis of it

The present invention relates to a fluorescent siloxane elastomer, a method for producing the fluorescent siloxane elastomer and its use. The fluorescent siloxane elastomer contains the following structural elements (I) and (II) or (III) in the reticular structure.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】荧光硅氧烷弹性体、合成它的方法以及用途
本专利技术涉及一种荧光硅氧烷弹性体、用于合成该荧光硅氧烷弹性体的方法以及该荧光硅氧烷弹性体的用途。
技术介绍
荧光化合物具有这样的性质，其在受到可见光或紫外光或X射线或电子束作用后的非常短的时间内，以相等、较长或较短波长的辐射形式重新发射所吸收的能量。因此，它们具有非常广泛的应用范围并在许多
中使用，特别是在用于检测光信号的传感器中。因此，EP2472688A2公开了一种通过使用光纤传感器来监测高压电缆系统中绝缘体老化过程的方法。高压电缆系统领域的技术进一步发展特别涉及为电缆系统、端子的连接以及为单个电缆、接线盒的连接提供配件，这允许监测这些高压设备的绝缘体的老化过程，并且在绝缘体故障期间有效地支持远程定位，对此，透明和半透明聚合物越来越多地被使用。尽管对欲用于接线盒和端子的聚合物具有更严格的要求，特别是对于高电绝缘值、良好的机械强度和耐高温性，由局部放电引起的绝缘体不可逆缺陷，在老化现象的基础上反复出现可能最终导致破裂，对绝缘体的发展造成相当大的损害，除非通过适当的监测及时检测到部分放电并且关闭有关系统。从EP2472688A2可以推测，可以使用聚合物光学荧光光纤作为光纤传感器，使用该光纤传感器应当能够检测到局部放电器件在绝缘体中出现的光现象。从US5,585,915B1，已知一种基于聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或其共聚物的聚合物荧光光纤。然而，这种光纤与用于高压电缆系统的电缆接线盒和端子的硅氧烷弹性体不兼容。它们不具有足够的耐温性，并且还具有相对较高的刚度，在存在反转机械应力(特别是弯曲)的情况下，会导致更大的光衰减。此外，它们的延展性差，易碎，因此易于开裂。US7,323,531B1公开了荧光聚硅氧烷的合成。在铂或铑催化剂存在下，使荧光芳基醇或荧光芳基甲醇与氢化聚硅氧烷反应，释放出氢气，得到荧光聚硅氧烷。然而，所述催化剂的使用与不期望的副作用相关。如US7,323,531B1所承认的，成品含有低比例的不溶性明显交联的二次产品。在反应期间释放的氢被捕获在荧光聚硅氧烷中，在一定程度上形成气泡，并且对产品赋予一定的浊度和孔隙率。由于这些副作用，以这种方式合成的荧光聚硅氧烷不适于监测高压装置中的老化过程。FR2900408描述了线性荧光聚硅氧烷的合成，其可以在铂催化剂存在下，使存在于聚甲基-氢硅氧烷中的Si-H键与各种摩尔比的烯丙基官能化萘酰亚胺-荧光团和2-烯丙基六氟异丙醇完全反应来合成。所得的聚合物均匀地溶于有机溶剂中，并且由于易于淬灭其荧光且不存在Si-H键，所以不适合形成持久稳定的荧光硅氧烷弹性体，而持久稳定的荧光硅氧烷弹性体是高压工程中特别需要的。在FR2975397中，描述了通过烯基-或苯乙烯基官能化荧光团的氢化硅烷化反应或硫醇-烯加成来合成线性荧光聚硅氧烷。芘、喹吖啶酮、萘二甲酰亚胺和荧光素被称为荧光团。聚甲基氢硅氧烷或其共聚物和聚(巯基丙基甲基硅氧烷)被用作聚硅氧烷。合成受到控制，以便所有可用的Si-H和HS键与荧光团和(如果需要)特殊取代基(例如2-烯丙基六氟异丙醇或4-乙烯基苯胺或1-辛烯)反应。以这种方式合成的聚合物均匀溶于有机溶剂中，并可以从溶液中加工以得到薄层。此外，它们对于各种气态分子的渗透是扩散可渗透的，这导致荧光猝灭。由于这些性质和化学结构(不存在Si-H键，侧链中的长链烃)，这些聚合物同样不适于形成用于高压工程的持久稳定的荧光硅氧烷弹性体。EP0455384公开了通过缩聚反应合成香豆素取代的聚硅氧烷。为此目的，首先使7-氯二甲基甲硅烷基丙氧基香豆素水解并同时在存在水的条件下与二甲基二氯硅烷缩合，以获得香豆素封端的聚二甲基硅氧烷。在下一步骤中，通过随后在三氟磺酸存在下的共水解和用四甲基环四硅氧烷的开环，将H-硅氧烷嵌段插入到线性香豆素封端的聚二甲基硅氧烷链中。然后，将以这种方式合成的A组分与组分B中的普通乙烯基硅氧烷和铂催化剂混合，并在较高温度下交联。该方法的缺点在于通过缩聚反应合成A组分。该反应是线性和环状硅氧烷之间的平衡反应。形成环状结构的趋势越大，Si原子上的取代基越大。形成不能被三氟磺酸完全裂解的香豆素取代的环(四/五/六)硅氧烷。在最终效果中，以这种方式合成的A组分含有扩散可渗透的香豆素取代的环硅氧烷，这削弱了荧光强度并且与来自合成过程的其它杂质(如氯离子、三氟磺酸和痕量水)一起降低了这种硅氧烷弹性体的击穿强度。因此，它们不适合于高压工程。从US2015/0153229A1，已知通过烷氧基甲硅烷基化荧光染料与有机硅烷二醇和官能化烷氧基硅烷的缩聚反应合成的荧光硅氧烷-杂化树脂。除了其它他合物，将罗丹明、香豆素、荧光素和苝作为荧光染料。官能化烷氧基硅烷携带3-缩水甘油氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-氨基丙基或乙烯基或其混合物作为官能团。通过添加最高达10％的金属氢氧化物(例如氢氧化钡或氢氧化锶)来催化所述缩聚反应。在氢氧化钠的存在下热交联或在最高达4％的光引发剂(例如六氟锑酸烯丙基锍盐)存在下用UV光交联以这种方式合成的硅氧烷杂化树脂。该方法的缺点是形成环状硅氧烷，其特别地被荧光染料所取代，并且在室温下以及在温度和高电压的影响下，从交联的硅氧烷杂化树脂扩散出来。另一个缺点是金属氢氧化物和光引发剂残留在材料中并且不利地影响材料的电学和光学性能。因此，本专利技术的任务在于提供高纯度的荧光弹性体，其具有高的断裂伸长率和柔韧性，并且还耐高温和老化，具有高的击穿强度，特别是满足与高电压系统中局部放电检测有关的吸收和发射特性。此外，本专利技术的任务在于提供一种合成荧光弹性体的方法。
技术实现思路
根据本专利技术，该任务通过在网络结构中含有以下结构元素的荧光硅氧烷弹性体来实现：其中：·R1和R2相同或不同，并且彼此独立地分别表示甲基、苯基、乙烯基取代基或H原子；·X表示具有2至6个C原子的饱和或不饱和烃基；·A表示氧、氮或硫原子；·R3是来自BODIPY或BODIPY和香豆素或BODIPY和萘二甲酰亚胺或香豆素和萘二甲酰亚胺荧光团家族的荧光染料取代基。可以光学地检测高压系统中的电气局部放电的益处与根据本专利技术所述的该荧光硅氧烷弹性体有关。与常规使用的电气局部放电测量系统(例如OMICRONElectronicsGmbH,Austria的MPD600)相比，光学或光纤检测方法不易受电磁辐射的影响，电磁辐射总是代表了测量中的麻烦的基本干扰电平。与商业声学局部放电测量系统(例如OMICRONElectronicsGmbH,Austria的PDL650或DobleEngineeringCompany,USA的TransiNorDFA100)相比，光学局部放电检测提供了更加灵敏的优点，并且能够可靠地检测具有低至1pC表观电荷的局部放电。此外，通过使用荧光硅氧烷弹性体作为传感器材料，可以定位各个部件中的局部放电，并从而定位故障位置。所有透明或半透明的加成交联的硅氧烷均合适作为基质。以下提及了一些适用于官能化的市售的硅氧烷体系。但是，该列表并没有对市场上所有可用材料的完整性做出任何声明。产品LR7665、LR7600、RT601、RT604、LR3003(WackerChemieAG,Germany)、OE6630、OE6636本文档来自技高网...

【技术保护点】
荧光硅氧烷弹性体，其在网状结构中含有以下结构元素：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.02 DE 102015004437.01.荧光硅氧烷弹性体，其在网状结构中含有以下结构元素：其中：·R1和R2相同或不同，彼此独立地分别表示甲基、苯基、乙烯基取代基或H原子；·X表示具有2至6个C原子的饱和或不饱和烃基；·A表示氧、氮或硫原子；·R3是来自BODIPY或BODIPY和香豆素或BODIPY和萘二甲酰亚胺或香豆素和萘二甲酰亚胺荧光团家族的荧光染料取代基。2.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于BODIPY-染料取代基R3具有以下通式：其中：·R4、R5可以相同或不同，并且表示氢原子、氟原子或三氟甲基；·R6表示CH3或C2H5基团；·R7表示CH3、C2H5、4-二甲基氨基苯乙烯基、3,5-二三氟甲基苯乙烯基或4-二甲基氨基萘基乙烯基。3.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于官能化的香豆素染料取代基R3具有以下通式其中：·R4表示H原子或OCH3、NHCH3、N(CH3)2、NH(C2H5)或N(C2H5)2基团；·R5可以是H原子或F原子或CH3、CF3基团；·R6、R7可以相同或不同，并且表示H原子或CH3基团；·R8表示CO或SO2基团。4.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于官能化的萘二甲酰亚胺-染料取代基R3具有以下通式其中：·R4表示CH3、C2H5、C3H7、苯基、均三甲苯基或(2,6-二异丙基)苯基；·R5表示H原子或CH3、OCH3或O(C6H5)基团。5.根据权利要求1至4所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于折射率在1.40～1.60的范围内和/或其在固化后是透明的或半透明的弹性体。6.根据权利要求1至5所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于其在300nm...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾尼拉·雷斯特纳尔，丹尼尔·西伯勒，安德列·雷斯特纳尔，玛丽娜·斯蒂尔，
申请(专利权)人：波利默里克斯有限公司，BAM联邦材料研究及测试中心，
类型：发明
国别省市：德国,DE