一种还原和评价费托合成催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及费托合成领域，公开了一种还原和评价费托合成催化剂的方法。所述评价费托合成催化剂的方法包括将所述费托合成催化剂进行还原，之后再通入原料气并进行费托合成反应，其中，所述还原的方法包括将含有费托合成催化剂的浆液依次在H2中以及CO和CO2的混合气中进行还原。采用本发明专利技术提供的方法对费托合成催化剂进行评价，能够在较短的时间内真实体现催化剂的反应性能，提高催化剂的评价效率，极具工业应用前景。

A method of reduction and evaluation of Fischer Tropsch synthesis catalysts

The invention relates to the field of Fischer Tropsch synthesis and discloses a method for reduction and evaluation of Fischer Tropsch synthesis catalysts. The evaluation method of Fischer Tropsch synthesis catalysts including the Fischer Tropsch synthesis catalyst reduction, then pass into the raw gas and Fischer Tropsch synthesis reaction, wherein the method comprises reduction containing catalysts for Fischer Tropsch synthesis in slurry by reduction in H2, CO and CO2 in mixed gas. The method to evaluate the Fischer Tropsch synthesis catalyst, in a relatively short period of time reflects the performance of catalysts, the catalyst to improve the evaluation efficiency, great prospect in industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种还原和评价费托合成催化剂的方法
本专利技术涉及一种还原费托合成催化剂的方法和评价费托合成催化剂的方法。
技术介绍
费托合成是指合成气(CO+H2)在费托合成催化剂的存在下催化合成烃类液体燃料的反应。所述费托合成催化剂通常包括费托合成铁基催化剂、费托合成钴基催化剂和费托合成钌基催化剂。其中，费托合成铁基催化剂因具有优良的水煤气变换反应活性、可使用低H2/CO比的煤基合成气且不需事先变换即可直接用于浆态床费托合成反应及其廉价易得等优点而极具有工业应用价值。新鲜未还原的费托合成铁基催化剂的主要成分是α-Fe2O3，该物相对费托合成反应过程无催化活性，需要先进行还原以将催化剂中的α-Fe2O3转化为α-Fe或铁碳化合物后才具有催化活性。而评价费托合成催化剂性能好坏的方法通常是先将费托合成催化剂和反应溶剂混合均匀，接着将得到的混合浆料在还原气氛下进行还原活化，然后再进行费托合成反应。现有的还原气氛包括氢气、一氧化碳、合成气、气态烃和烯烃。例如，CN1297342C公开了一种评价费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括将费托合成铁基催化剂和反应溶剂混合，之后将得到的浆料依次在氢气和合成气中进行还原活化，接着再通入合成气进行费托合成反应。其中，所使用的反应溶剂为沸点大于340℃的烃类化合物，具体为液体石蜡。CN1583274A公开了一种评价费托合成催化剂的方法，该方法包括将费托合成催化剂在还原温度为220-450℃，还原压力为0.1-6.0MPa和空速为300-6000h-1的条件下用H2/CO为0.3-5.0的合成气、CO或H2还原1-100小时或先用H2还原1-100小时后，再用CO处理100小时或先用CO还原1-100小时后，再用H2处理1-100小时，接着将还原后的催化剂用于费托合成反应。CN103084219A公开了一种评价费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括将费托合成铁基催化剂和反应溶剂加入至浆态床反应器中并混合均匀，再向所述浆态床反应器中通入气态烃或氢气和气态烃的混合气体进行还原反应，即实现对铁基催化剂的还原，接着再进行费托合成反应。其中，所述气态烃包括CH4、C2H4、C2H6、C3H8和C4H8中的至少一种。所述反应溶剂为初馏点大于220℃的液态烃，具体为液体石蜡。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种新的还原费托合成催化剂的方法以及一种评价费托合成催化剂的方法。本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，在现有的评价费托合成催化剂的方法中，采用先氢气后一氧化碳的还原方式，容易引起催化剂过度碳化，表面积碳严重；采用合成气的还原方式，需要对应不同催化剂有不同的合成气比例才能得到最佳效果；采用气态烃的还原方式，气态烃的加入从表面上看可以降低催化剂表面的碳转化为甲烷，但实际并不能降低表面积碳量，甚至会加速积碳形成；采用烯烃类物质的还原方式，虽然能够提高催化剂初始活性，但对催化剂稳定期性能无明显影响。本专利技术的专利技术人经过深入研究后还发现，通过先氢气还原后、再用一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的混合气进行还原，能够有效抑制CO歧化生成C的反应，降低催化剂的表面积碳，并将催化剂的积碳程度控制在一个温和的水平，从而使得催化剂在费托反应过程中能够直接进入反应稳定期，真实体现催化剂反应性能，并提高催化剂的评价效率。基于上述发现，完成了本专利技术。具体地，本专利技术提供了一种还原费托合成催化剂的方法，其中，该方法包括将含有费托合成催化剂的浆液依次在H2中以及CO和CO2的混合气中进行还原。本专利技术还提供了一种评价费托合成催化剂催化性能的方法，该方法包括将含有费托合成催化剂的浆液通入反应器中进行催化剂的还原活化，之后再通入原料气进行费托合成反应，并测定催化剂参与反应的一系列性能，其中，所述催化剂还原活化的方法包括将所述含有费托合成催化剂的浆液依次在H2中以及CO和CO2的混合气中进行还原。本专利技术提供的评价费托合成催化剂催化性能的方法能够在较短的时间内真实体现催化剂的反应性能，提高催化剂的评价效率，缩短评价周期，极具工业应用前景。此外，在现有的评价费托合成催化剂的方法中，反应溶剂通常为液体石蜡和重质柴油，此时费托合成催化剂在评价过程中需要经过200-400h才会将反应环境中的液体石蜡或重质柴油完全由费托合成蜡取代，而往往在此过程快要结束时，由于反应溶剂性质改变会引发合成气以及反应产物的传质问题，导致费托合成催化剂自身发生相变，在这之后费托合成催化剂本身性能才会充分体现，在相当长时间内费托合成催化剂的真正性能都被掩盖着，从而导致了费托合成催化剂的评价周期过长。本专利技术的专利技术人经过深入研究后还发现，将费托合成蜡作为反应溶剂，能够在反应初始阶段就跳过200-400h反应溶剂替换期，缩短活性变动期的时间，更快进入反应稳定期，并从反应初始就能够体现稳定期反应物以及产物在溶剂中的传质性能，这种相对苛刻的条件能够让催化剂提早出现相变，从而充分体现费托合成催化剂催化性能的稳定性差异。因此，相应地，根据本专利技术一种优选实施方式，在费托合成催化剂催化性能的评价过程中，当所述含有费托合成催化剂的浆液中的反应溶剂为费托合成蜡时，能够使得催化剂在反应初始就在反应真实状态下进行，这种环境对反应物及产物的传质扩散限制会引发催化剂进行再次相变，从而可以更快地表现出催化剂的真实性能，加快催化剂催化性能的评价周期。根据本专利技术的另一种优选实施方式，当所述混合气中CO和CO2的摩尔比为(2-15)：1时，能够更有效地抑制CO歧化生成C的反应，从而更有利于抑制费托合成催化剂表面积碳的形成，并进而进一步缩短催化剂的评价周期。本专利技术提供的催化剂还原活化方法和催化剂催化性能评价方法特别适用于费托合成铁基催化剂。推测其原因，可能是由于：先采用H2还原催化剂有利于催化剂较为彻底地由Fe2O3相还原为α-Fe相，再切换为CO和CO2的混合气，不但可以易于通过CO将α-Fe相转变为FexC相，而且可以通过提高CO2分压有效控制2CO→CO2+C的反应，进而降低表面积碳生成，从而更真实地反映出催化剂的性能。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例3以及对比例1的费托合成催化剂随着反应时间变化对CO转化率的影响。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的还原费托合成催化剂的方法包括将含有费托合成催化剂的浆液依次在H2中以及CO和CO2的混合气中进行还原。本专利技术对将含有费托合成催化剂的浆液在H2中进行还原的条件没有特别地限定，例如，通常包括：H2的空速可以为3000-8000h-1，优选为4000-6500h-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种还原费托合成催化剂的方法，包括将含有费托合成催化剂的浆液依次在H2中以及CO和CO2的混合气中进行还原。

【技术特征摘要】
1.一种还原费托合成催化剂的方法，包括将含有费托合成催化剂的浆液依次在H2中以及CO和CO2的混合气中进行还原。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在H2中进行还原的条件包括：H2的空速为3000-8000h-1，还原温度为180-280℃，还原时间为10-50h。3.根据权利要求2所述的方法，其中，在H2中进行还原的过程包括依次进行的低温还原阶段和高温还原阶段；所述低温还原阶段的条件包括：H2的空速为3000-8000h-1，还原温度为180-220℃，还原时间为1-5h；所述高温还原阶段的条件包括：H2的空速为3000-8000h-1，还原温度为230-280℃，还原时间为10-30h。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合气中CO和CO2的摩尔比为(2-15)：1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述混合气中进行还原的条件包括：所述混合气的空速为1000-8000h-...

【专利技术属性】
技术研发人员：程萌，朱加清，常海，王涛，郭秀盈，吕毅军，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11