通过使可高度分散的凝胶脱水形成氧化铝珠粒的制备方法技术

描述了制备珠粒形式的氧化铝的方法，相对于珠粒的总量计，所述珠粒形式的氧化铝具有0.001重量%‑1重量%的硫含量和0.001重量%‑1重量%的钠含量，通过液滴凝固使具有高分散度的氧化铝凝胶成型来制备所述珠粒。所述氧化铝凝胶本身使用特定的沉淀制备方法来制备，以获得相对于在凝胶制备方法结束时形成的氧化铝的总量为至少40重量%的恰好来自第一沉淀步骤的氧化铝，在第一沉淀步骤结束时形成的氧化铝的量甚至可以达到100%。本发明专利技术还涉及氧化铝珠粒在催化重整方法中作为催化剂载体的用途。

Preparation of alumina beads by dehydrating highly dispersed gelatin

Describes the preparation methods of alumina bead form, relative to the total beads, the content of sodium sulfur content in the form of beads of alumina with 0.001 wt% 1 wt% and 0.001 wt% 1 wt%, the droplet solidification of alumina gel has high dispersion into the type system the preparation of the beads. The alumina gel itself using precipitation preparation method of specific preparation, in order to obtain relative to the total amount formed in the gel preparation method at the end of the alumina is at least 40 wt.% just from the first precipitation step of alumina, aluminum oxide formed at the end of the first step when the amount of precipitation can even reach 100%. The invention also relates to the use of alumina beads as catalyst carriers in the catalytic reforming method.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过使可高度分散的凝胶脱水形成氧化铝珠粒的制备方法
本专利技术涉及起始于具有高分散度的氧化铝凝胶、通过液滴凝固（dropcoagulation）被成型为珠粒的无定形中孔氧化铝的制备，所述氧化铝凝胶通过至少一种铝盐的沉淀获得。具体而言，本专利技术涉及通过将氧化铝凝胶成型制备所述氧化铝的方法，所述氧化铝凝胶根据通过沉淀的特定制备方法制备，从而获得相对于在起始于第一沉淀步骤的凝胶制备方法结束时形成的氧化铝的总量的至少40重量%的氧化铝，在第一沉淀步骤结束时形成的氧化铝的量甚至可以达到100%。由此获得的氧化铝珠粒可以用作许多精炼工艺、特别是以沸腾床模式操作的精炼工艺中的催化剂的载体。优选地，根据本专利技术获得的氧化铝珠粒可以用作在低聚或催化重整工艺中的催化剂载体。由此获得的氧化铝珠粒还可以用作吸附剂。现有技术专利US7790652描述了一种可以用作重质烃进料的加氢转化方法中的催化剂载体的具有高特定孔分布的新型氧化铝载体。所述包含氧化铝的载体具有100-140Å的平均孔径、其中宽度小于33Å的尺寸分布以及至少0.75mL/g的孔体积，其中小于5%的所述载体的孔体积存在于具有大于210Å的直径的孔中。在其用于重质进料(优选其大部分组分在大于343℃的温度下沸腾)的加氢转化中的情况下，与活性氢化相组合使用的所述载体可用于获得意想不到的催化性能。具体而言，根据专利US7790652的重质进料的加氢转化方法可以用于获得相对于采用常规的现有技术的催化剂获得的转化率显著改进的在大于524℃的温度下沸腾的烃化合物的转化率。使用包括通过以受控的方式混合第一碱性水溶液和第一酸性水溶液形成氧化铝分散体的第一步骤的方法制备所述氧化铝载体，所述酸性溶液和碱性溶液中的至少一种或两者包含氧化铝化合物。以使得到的分散体的pH为8-11的比例将所述酸性溶液和碱性溶液混合。此外，以可以用于获得包含所需量的氧化铝的分散体的量将所述酸性溶液和碱性溶液混合，具体而言，第一步骤可以用于获得相对于在两个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的25重量%-35重量%的氧化铝。所述第一步骤在20℃-40℃温度下操作。当已经形成所需量的氧化铝时，将悬浮液的温度升至45℃-70℃的温度，然后通过使所述悬浮液与第二碱性水溶液和第二酸性水溶液接触使加热的悬浮液经历第二沉淀步骤，所述两种溶液中的至少一种或两者包含氧化铝化合物。类似地，通过添加一定比例的酸性溶液和碱性溶液来将pH调节至8-10.5，并且在第二步骤中待形成的剩余量的氧化铝通过添加一定量的酸性溶液和碱性溶液这两种溶液提供。第二步骤在20℃-40℃的温度下操作。由此形成的氧化铝凝胶包含至少95%的勃姆石。未提及由此获得的氧化铝凝胶的分散度。然后将氧化铝凝胶过滤、洗涤并任选地使用本领域技术人员已知的不含预先热处理步骤的方法干燥，从而产生氧化铝粉末，然后使用本领域技术人员已知的方法将所述氧化铝粉末成型，然后煅烧以产生最终的氧化铝载体。专利US7790652的制备方法中的第一沉淀步骤的限制在于产生少量(25重量%-35重量%)的氧化铝，这是因为在第一步骤结束时产生更多的氧化铝不能实现获得的凝胶的优化过滤。此外，在专利US7790652的第一步骤中增加氧化铝的产量无法实现将由此获得的凝胶成型。令人惊讶地，申请人已经发现，具有一定程度的高分散度的特定氧化铝凝胶可以通过液滴凝固被成型，从而获得具有高BET比表面积的无定形中孔氧化铝珠粒，所述特定氧化铝凝胶根据包括至少一个沉淀步骤（其中相对于在所述凝胶制备方法结束时形成的氧化铝的总量的至少40重量%的以Al2O3当量计的氧化铝在所述第一沉淀步骤中形成）和用于最终热处理的步骤、具体而言是最终熟化步骤的方法制备。具体而言，本专利技术的制备方法可用于获得相比于根据常规现有技术的方法获得的氧化铝珠粒而言具有高BET比表面积的氧化铝珠粒。专利技术概述和优点本专利技术提供了制备珠粒形式的氧化铝的方法，相对于所述珠粒的总量，所述珠粒形式的氧化铝具有0.001重量%-1重量%的硫含量和0.001重量%-1重量%的钠含量，所述方法包括至少以下步骤：a)至少一个使氧化铝沉淀的第一步骤，其在水性反应介质中使用至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体进行，其中所述碱性前体或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性前体和所述碱性前体的相对流量以获得8.5-10.5的反应介质的pH，并且调节包含铝的一种或多种酸性前体和一种或多种碱性前体的流量以获得40%-100%的所述第一步骤的完成百分比，所述完成百分比被定义为在所述第一沉淀步骤期间形成的以Al2O3当量计的氧化铝相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述第一沉淀步骤在10℃-50℃的温度下操作2分钟-30分钟；b)在50℃-200℃的温度下将在步骤a)结束时获得的悬浮液热处理30分钟-5小时以获得氧化铝凝胶的步骤；c)将在热处理步骤b)结束时获得的悬浮液过滤的步骤，然后是至少一个将获得的凝胶洗涤的步骤；d)将在步骤c)结束时获得的氧化铝凝胶干燥以获得粉末的步骤；e)通过液滴凝固将在步骤d)结束时获得的粉末成型以获得生材料（greenmaterial）的步骤；f)在500℃-1000℃的温度下、在存在或不存在包含多达60体积%的水的空气物流的情况下将在步骤e)结束时获得的生材料热处理的步骤。本专利技术的一个优点是提供了制备珠粒形式的无定形中孔氧化铝的新方法，从而使得氧化铝凝胶能够通过液滴凝固成型，所述氧化铝凝胶使用包括至少一个沉淀步骤的方法制备，在所述沉淀步骤中，相对于在所述凝胶制备方法结束时形成的氧化铝的总量的至少40重量%的以Al2O3当量计的氧化铝在所述第一沉淀步骤中形成，原因是进行了热处理步骤、特别是熟化步骤以获得具有改善的过滤性、具有改善的成型性（shaping）的氧化铝凝胶。本专利技术的另一个优点是提供了通过可以包括单个沉淀步骤的沉淀制备氧化铝的新方法，所述方法比常规现有技术的氧化铝制备方法(例如溶胶-凝胶类制备方法)更便宜。本专利技术的另一个优点是提供了制备珠粒形式的氧化铝的新方法，所述方法比制备氧化铝珠粒的常规方法(例如，通过醇盐路线制备氧化铝珠粒的方法)更便宜。本专利技术的另一个优点是提供了制备珠粒形式的氧化铝的新方法，所述方法可以用于获得相比于现有技术氧化铝具有高BET比表面积的无定形中孔氧化铝珠粒。定义和测量方法贯穿于本文的剩余部分，分散度指数被定义为可以通过在聚丙烯管中在3600G下离心10分钟而被分散的胶溶氧化铝凝胶的重量百分比。通过将10%的勃姆石或氧化铝凝胶分散在水悬浮液(其还包含相对于勃姆石的质量的10%的硝酸)中测量分散度。然后在3600Grpm下将悬浮液离心10分钟。将收集的沉降物在100℃下干燥过夜，然后称重。表示为DI的分散度指数通过进行下面的计算获得：DI(%)=100%-经干燥的沉降物的质量(%)。本专利技术的氧化铝还具有特定孔分布，其中大孔体积和中孔体积通过压汞法测量并且微孔体积通过氮气吸附法测量。术语“大孔”用于表示具有大于50nm的开口的孔。术语“中孔”用于表示具有2nm-50nm(包括限值)的开口的孔。术语“微孔”用于表示具本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备珠粒形式的氧化铝的方法，相对于所述珠粒的总量计，所述珠粒形式的氧化铝具有0.001重量%‑1重量%的硫含量和0.001重量%‑1重量%的钠含量，所述方法包括至少以下步骤：a)至少一个使氧化铝沉淀的第一步骤，其在水性反应介质中使用至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体进行，其中所述碱性前体或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性前体和所述碱性前体的相对流量以获得8.5‑10.5的反应介质的pH，并且调节包含铝的一种或多种酸性前体和一种或多种碱性前体的流量以获得40%‑100%的所述第一步骤的完成百分比，所述完成百分比被定义为在所述第一沉淀步骤期间形成的以Al2O3当量计的氧化铝相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述第一沉淀步骤在10℃‑50℃的温度下操作2分钟‑30分钟；b)在50℃‑200℃的温度下将在步骤a)结束时获得的悬浮液热处理30分钟‑5小时以获得氧化铝凝胶的步骤；c)将在热处理步骤b)结束时获得的悬浮液过滤的步骤，然后是至少一个将获得的凝胶洗涤的步骤；d)将在步骤c)结束时获得的氧化铝凝胶干燥以获得粉末的步骤；e)通过液滴凝固将在步骤d)结束时获得的粉末成型以获得生材料的步骤；f)在500℃‑1000℃的温度下、在存在或不存在包含多达60体积%的水的空气物流的情况下将在步骤e)结束时获得的生材料热处理的步骤。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.18 FR 14628331.制备珠粒形式的氧化铝的方法，相对于所述珠粒的总量计，所述珠粒形式的氧化铝具有0.001重量%-1重量%的硫含量和0.001重量%-1重量%的钠含量，所述方法包括至少以下步骤：a)至少一个使氧化铝沉淀的第一步骤，其在水性反应介质中使用至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体进行，其中所述碱性前体或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性前体和所述碱性前体的相对流量以获得8.5-10.5的反应介质的pH，并且调节包含铝的一种或多种酸性前体和一种或多种碱性前体的流量以获得40%-100%的所述第一步骤的完成百分比，所述完成百分比被定义为在所述第一沉淀步骤期间形成的以Al2O3当量计的氧化铝相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述第一沉淀步骤在10℃-50℃的温度下操作2分钟-30分钟；b)在50℃-200℃的温度下将在步骤a)结束时获得的悬浮液热处理30分钟-5小时以获得氧化铝凝胶的步骤；c)将在热处理步骤b)结束时获得的悬浮液过滤的步骤，然后是至少一个将获得的凝胶洗涤的步骤；d)将在步骤c)结束时获得的氧化铝凝胶干燥以获得粉末的步骤；e)通过液滴凝固将在步骤d)结束时获得的粉末成型以获得生材料的步骤；f)在500℃-1000℃的温度下、在存在或不存在包含多达60体积%的水的空气物流的情况下将在步骤e)结束时获得的生材料热处理的步骤。2.根据权利要求1的方法，其中所述碱性前体是铝酸钠。3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述酸性前体是硫酸铝。4.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述沉淀步骤a)的完成百分比为45%-90%。5.根据权利要求1-4之一的方法，其中在第一沉淀步骤a)结束时获得的完成百分比小于100%的情况下，所述制备方法包括在所述第一沉淀步骤之后的第二沉淀步骤a’)。6.根据权利要求5的方法，其中将在沉淀步骤a)结束时获得的悬浮液加热的步骤在两个沉淀步骤a)和a’)之间进行，所述加热步骤在20℃-90℃的温度下操作7-45分钟。7.根据权利要求5或权利要求6的方法，其中将在加热步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：M布瓦莱格，A丹代乌，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR