一种基于催化转移氢化技术制备低聚原花青素的方法技术

本发明专利技术提供了一种基于催化转移氢化技术制备低聚原花青素的方法，该方法以高聚原花青素为底物原料，甲酸铵为氢源，Pd/C为催化剂，乙醇‑水为溶剂，甲酸铵作为氢供体具有廉价、易得、还原性能好等优点，且反应结束后剩余的甲酸铵在Pd/C作用下可以迅速分解为氢气，二氧化碳和氨气，易于从反应体系中清除，且不会造成环境污染；Pd/C催化加氢可使反应在温和的条件下进行，简化了操作，减少了对设备要求，降低了反应的危险性，且反应结束后只需将钯碳催化剂过滤即可，由此本发明专利技术所述的方法可实现反应速度快，后处理方便，具有反应温度低，反应条件温和，对设备条件要求不高，收率高，成本低等特点。

Method for preparing oligomeric proanthocyanidins based on Catalytic Transfer Hydrogenation Technology

The present invention provides a method for catalytic transfer hydrogenation preparation technology of oligoprocyanidins based on the polymer procyanidins as substrate material, ammonium formate as hydrogen source, Pd/C as catalyst, ethanol water as solvent, ammonium formate as hydrogen donor is cheap, easy to get, the better performance of ammonium the residual acid and after the reaction in the presence of Pd/C can be rapidly decomposed into hydrogen, carbon dioxide and ammonia, removed from the reaction system, and will not cause environmental pollution; catalytic hydrogenation of Pd/C the reaction was carried out under mild conditions, simplify the operation, reduce the requirement on equipment, reduces the risk of reaction after the reaction, and only the palladium carbon catalyst can be filtered, thus the method of the invention can realize fast reaction speed, postprocessing is convenient, has low reaction temperature, reaction conditions Mild, low requirement for equipment conditions, high yield, low cost and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种基于催化转移氢化技术制备低聚原花青素的方法
本专利技术涉及一种基于催化转移氢化技术制备低聚原花青素的方法，属于药物合成

技术介绍
原花青素具有抗氧化、抗炎、抗癌、心脑血管保护、神经保护和脑保健等多种生物活性，不同聚合度的原花青素生物活性不同，多聚原花青素因其分子量较大和位阻效应影响了酚羟基的活性，从而导致其生物活性较低；而原花青素中的单体和低聚原花青素的生物活性优于多聚原花青素，研究表明，低聚原花青素聚合体(特别是二、三聚体)在降低血清胆固醇、抗氧化活性、酶抑制活性、抗突变活性和被肠道吸收能力上优于单体和高聚体，且低聚原花青素的水溶性较好，可以用于对水溶性要求较高的食品、药品及化妆品行业。相反，高聚原花青素生物利用度很低，其发挥抗氧化活性也受到很大限制，因此从提取物中精制低聚原花青素过程中，作为副产物被分离出来的高聚原花青素目前大部分只能被作为天然色素等低附加值产品得以利用。然而，植物中的多数原花青素以高聚体形式存在，因此为了提高植物提取物中的活性物质的生物利用率及其水溶性，将高聚原花青素降解为低聚原花青素，发挥其潜在的抗氧化活性，对于提高天然资源的利用率和原花青素产品的附加值具有深远意义。目前，将高聚原花青素降解为低聚原花青素的方法主要有酸、碱降解法、氧化降解法和氢化降解法。例如中国专利文献CN101012216A公开了一种酸性降解法制备低聚体原花青素的工艺，该酸性降解法中所使用的酸性溶液会对设备造成腐蚀，污染环境；中国专利文献CN1654463公开了一种氧化降解法制备低聚体原花青素的方法，该氧化降解法采用浓度较高的双氧水为氧化剂，在使用和储藏过程中不稳定易于分解，从而导致催化剂效率低下且耗费较大、存在安全隐患；催化氢解法可有效实现高聚原花青素降解为生物活性较强的低聚原花青素，然而常规催化氢化降解法使用氢气为氢源，需要高温高压条件，对反应设备要求高，存在诸多不安全因素。因此，为克服现有技术的不足和缺陷，研发一种反应条件温和、后处理简单、安全性高、设备要求低的将高聚原花青素降解为低聚原花青素的方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中将高聚原花青素降解为低聚原花青素的方法存在反应条件复杂、设备要求高、安全性低的缺陷，从而提供一种反应条件温和、后处理简单、安全性高、设备要求低的将高聚原花青素降解为低聚原花青素的方法。为此，本专利技术实现上述目的的技术方案为：一种基于催化转移氢化技术制备低聚原花青素的方法，包括以下步骤：(1)将高聚体原花青素和甲酸铵溶于乙醇水溶液中，然后加入钯碳催化剂，控制温度为20～60℃，反应结束后过滤，滤液浓缩即得所述低聚原花青素粗产物；(2)将所述低聚原花青素粗产物上样于大孔树脂柱中，依次用蒸馏水与乙醇水溶液进行洗脱，收集洗脱液，减压浓缩，干燥，即得低聚原花青素。步骤(1)中，所述高聚体原花青素、甲酸铵与钯碳催化剂的质量比为1：(2～4)：(0.05～0.2)。步骤(1)中，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为(6～9)：1。步骤(2)中，所述大孔树脂柱为AB-8型大孔树脂柱或LSA-21型大孔树脂柱。步骤(2)中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为30～70％。步骤(2)中，所述大孔树脂柱与所述蒸馏水的体积比为1：(2～5)；所述大孔树脂柱与所述乙醇水溶液的体积比为1：(2～4)。步骤(2)中，所述低聚原花青素的平均聚合度为2～3。与现有技术相比，本专利技术的上述技术方案具有如下优点：1、本专利技术所述的基于催化转移氢化技术制备低聚原花青素的方法，通过将高聚体原花青素和甲酸铵溶于乙醇水溶液中，然后加入钯碳催化剂，控制温度为20～60℃，反应结束后过滤，滤液浓缩即得所述低聚原花青素粗产物；然后将低聚原花青素粗产物上样于大孔树脂柱中，依次用蒸馏水与乙醇水溶液进行洗脱，收集洗脱液，减压浓缩，干燥，即得低聚原花青素，该方法以高聚原花青素为底物原料，甲酸铵为氢源，Pd/C为催化剂，乙醇-水为溶剂，对高聚原花青素进行催化转移氢化反应制得低聚原花青素，甲酸铵作为氢供体具有廉价、易得、还原性能好等优点，且反应结束后剩余的甲酸铵在Pd/C作用下可以迅速分解为氢气，二氧化碳和氨气，易于从反应体系中清除，且不会造成环境污染；Pd/C催化加氢可使反应在温和的条件下进行，避免了在密闭体系中用氢气加压进行还原，简化了操作，减少了对设备要求，降低了反应的危险性，且反应结束后只需将钯碳催化剂过滤即可，由此本专利技术所述的方法可实现反应速度快，后处理方便，不使用氢气，无需特殊的氢化反应装置，具有反应温度低，反应条件温和，对设备条件要求不高，收率高，成本低等特点。2、本专利技术所述的基于催化转移氢化技术制备低聚原花青素的方法，可将聚合度为6-8的原花青素降低为聚合度为2-3的原花青素，由此可将产品的水溶性提高，进而将其应用于对水溶性要求较高的食品、药品及化妆品行业，拓展了其应用范围；此外，本专利技术所述方法制备得到的低聚原花青素的含量均在82％以上，由此可见本专利技术不仅制备方法简单，其含量也较高。具体实施方式下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。此外，下面所描述的本专利技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。实施例1本实施例提供的基于催化转移氢化技术制备低聚原花青素的方法，包括如下步骤：(1)高聚原花青素提取物的制备：称取10kg葡萄籽，粉碎后过20目筛，置于100L提取罐中，加入60L石油醚浸泡脱脂两次，过滤，得脱脂葡萄籽粉末；将脱脂后的葡萄籽粉末用体积浓度为60％的乙醇水溶液50L在温度为50℃下提取两次，每次提取60min，然后再将残渣用蒸馏水洗涤两次，收集提取液与洗涤液，在50℃下减压浓缩至溶液比重为1.15，得4.5L浓缩液；在浓缩液中加3L乙醇，以沉淀除去蛋白质、多糖等杂质，过滤，将滤液减压浓缩至溶液比重为1.02，得4.5L浓缩液；室温下加入3L乙酸乙酯对浓缩液萃取两次，收集萃取液，减压浓缩即得到高聚原花青素提取物，将上述高聚原花青素提取物置于真空烘箱干燥，得1.2kg干燥的高聚原花青素，备用。经Folin-Ciocalteau与HPLC结合法测定原花青素含量，经检测分析其原花青素含量为84％，平均聚合度为8.76。(2)取5g步骤(1)中制备得到的高聚原花青素置于反应瓶中，加入100mL乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为9:1，向上述乙醇水溶液中加入20g甲酸铵，搅拌使其完全溶解，然后加入1g质量分数为5％的Pd/C催化剂，于25℃下搅拌4h后，将Pd/C催化剂过滤，将滤液浓缩，即得低聚原花青素粗产物；(3)将上述低聚原花青素粗产物上样于AB-8大孔树脂柱，依次用3倍柱体积的蒸馏水和3倍柱体积的体积浓度为50％的乙醇水溶液进行洗脱，收集洗脱液，减压浓缩，干燥后得到2.5g葡萄籽低聚原花青素。经Folin-Ciocalteau与HPLC结合法测定原花青素含量，经检测分析其原花青素含量为82％，平均聚合度为2.31。实施例2本实施例提供的基于催化转移氢化技术制备低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于催化转移氢化技术制备低聚原花青素的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将高聚体原花青素和甲酸铵溶于乙醇水溶液中，然后加入钯碳催化剂，控制温度为20～60℃，反应结束后过滤，滤液浓缩即得所述低聚原花青素粗产物；(2)将所述低聚原花青素粗产物上样于大孔树脂柱中，依次用蒸馏水与乙醇水溶液进行洗脱，收集洗脱液，减压浓缩，干燥，即得低聚原花青素。

【技术特征摘要】
1.一种基于催化转移氢化技术制备低聚原花青素的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将高聚体原花青素和甲酸铵溶于乙醇水溶液中，然后加入钯碳催化剂，控制温度为20～60℃，反应结束后过滤，滤液浓缩即得所述低聚原花青素粗产物；(2)将所述低聚原花青素粗产物上样于大孔树脂柱中，依次用蒸馏水与乙醇水溶液进行洗脱，收集洗脱液，减压浓缩，干燥，即得低聚原花青素。2.根据权利要求1所述的基于催化转移氢化技术制备低聚原花青素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高聚体原花青素、甲酸铵与钯碳催化剂的质量比为1：(2～4)：(0.05～0.2)。3.根据权利要求1或2所述的基于催化转移氢化技术制备低聚原花青素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醇水溶液中乙醇与水的...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜苏，辛海涛，王玉梅，
申请(专利权)人：上海欧睿生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31