一类含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一类含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料，其亲水结构单元中含有四个侧链型的磺酸分子，疏水结构单元中含有二苯六氟异丙基结构和三苯双酮结构。该类磺化聚芳醚酮质子交换膜材料的制备方法为：首先由含苯侧基结构活性双酚9,9‑双(3‑苯基‑4‑羟基)苯基芴、含二苯六氟异丙基结构活性双酚2,2‑双‑(4‑羟苯基)六氟丙烷及活性双氟酮1,4‑双(4‑氟苯甲酰基)苯三种单体在碱性条件下通过芳香亲核缩聚制备得到含二苯六氟异丙基结构聚芳醚酮树脂；进一步利用浓硫酸作磺化试剂，在温和的反应条件下磺化，即可制备得到含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料。该类侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料制备工艺简单，具有优异的成膜性，所制聚合物薄膜具有良好的综合性能，可应用于固态燃料电池用质子交换膜材料。

【技术实现步骤摘要】
一类含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及其制备方法
本专利技术属聚合物质子交换膜及其制备领域，特别涉及一类含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池是近年来发展很快的一类固态燃料电池，具有启动快、结构紧凑、能量密度高及环境友好等优点，可作为便携式电源或固定电站应用在诸如手机、电脑、汽车、家庭供电等各种不同的领域中。质子交换膜是该类燃料电池中的关键性部件，起到传输质子及阻隔燃料和氧化剂的作用，其性能直接影响整个燃料电池的性能和耐久性。目前，商品化应用的质子交换膜材料主要是美国杜邦公司生产的全氟磺酸类质子交换膜(如Nafion膜)，该类质子交换膜虽然具有良好的化学稳定性和较高的质子传导率，但存在制备工艺复杂、成本高、燃料渗透率高等不足之处。为此，国内外研究者在积极开发新的质子交换膜材料以满足固态燃料电池的快速发展需要。芳香型磺化聚合物(如聚芳醚酮、聚芳醚砜及聚酰亚胺等)以其良好的热稳定性和机械性能受到了广泛关注，已被证实是具有潜在应用价值的新一代质子交换膜材料。但是目前报道的芳香型磺化聚合物质子交换膜存在溶胀率大、离子传导率低、合成路线复杂等问题。本专利技术专利利用相对简易的制备方法，采用温和的后磺化反应，报道了一类含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料。由于该类聚芳醚酮质子交换膜材料的磺酸处于侧链结构中，而非磺化结构单元中同时引入了耐水强的二苯六氟异丙基结构和三苯双酮结构，从而可以制备具有较高离子交换膜的磺化聚合物，并使得该类磺化聚芳醚酮质子交换膜材料具有良好的综合性能。专利
技术实现思路
本专利技术专利旨在改善芳香型磺化聚合物质子交换膜材料存在的尺寸稳定性差、离子传达率低、制备工艺复杂等不足，提供了一类含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料；通过将磺酸离子基团引入侧基苯环上，并在疏水结构单元中同时引入耐水性强的二苯六氟异丙基结构和三苯双酮结构，从而可有效的改善了聚合物膜的性能，该类聚芳醚砜酮可作为质子交换膜材料，在燃料电池中具有潜在应用价值。本专利技术提供了一类含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料，其结构式为：其亲水结构单元中含有四个侧链型的磺酸分子，疏水结构单元中含有二苯六氟异丙基结构和三苯双酮结构；其中亲水结构单元的含量x＝0.20～0.50，重复结构单元n＝50～100。本专利技术还提供了一类含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料的制备方法，具体步骤为：(1)氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入x份(x＝0.20～0.50)的含苯侧基结构活性双酚单体、1-x份的含二苯六氟异丙基结构活性双酚单体及1份的活性双氟酮单体，加入适量溶剂和脱水剂，在碱性催化剂作用下130～150℃共沸脱水2～4h后，蒸出脱水剂，进一步升温至160～170℃缩聚反应6～10h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤，即可得到纤维状的含二苯六氟异丙基结构聚芳醚酮树脂；(2)氮气保护下，将含二苯六氟异丙基结构聚芳醚酮树脂溶于一定量的浓硫酸中，在20～40℃反应4～10h后，将反应物倒入冰水混合物中沉降，进一步过滤、洗涤，即可得到含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料。步骤(1)所述的含苯侧基结构活性双酚单体为9,9-双(3-苯基-4-羟基)苯基芴；所述含二苯六氟异丙基结构活性双酚单体为2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷；所述活性双氟酮单体为1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯。步骤(1)所述的溶剂、脱水剂和催化剂分别为N-甲基吡咯烷酮、甲苯和碳酸钾，体系中N-甲基吡咯烷酮的用量为三种反应单体总质量的2～4倍，甲苯的用量为N-甲基吡咯烷酮体积的20％～50％，碳酸钾的用量为活性双氟酮单体摩尔数的1.0～1.3倍。步骤(2)所述的磺化试剂浓硫酸为98％质量分数的浓硫酸，其用量是含二苯六氟异丙基结构聚芳醚酮树脂质量的30～50倍。本专利技术的含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮聚合物的具体合成路线如下：本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术提供了一类含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及其制备方法，该类聚合物的离子交换膜容量可以根据含苯侧基结构活性双酚单体9,9-双(3-苯基-4-羟基)苯基芴的含量调控，可采用温和的磺化反应制备得到；(2)以本专利技术提供的含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料，可溶于N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等溶剂中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚芳醚砜酮质子交换膜；所制聚合物膜具有优良的综合性能，可作为燃料电池用质子交换膜材料。附图说明图1是实施例1中含二苯六氟异丙基结构聚芳醚酮聚合物的1HNMR图谱(其中9,9-双(3-苯基-4-羟基)苯基芴结构单元的含量为x＝0.35)。具体实施方式实施例1(1)在装有机械搅拌、氮气保护和分水器的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入1.7591g(3.5mmol)的含苯侧基结构活性双酚单体9,9-双(3-苯基-4-羟基)苯基芴(以离子化结构单元含量x＝0.35为例)、2.1855g(6.5mmol)的含二苯六氟异丙基结构活性双酚单体2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、3.223g(10mmol)的活性双氟酮单体1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯、1.3821g(10mmol)的碳酸钾、14ml的N-甲基吡咯烷酮和3ml的甲苯，在130℃共沸脱水4h后，进一步升温至160℃共缩聚反应10h，结束反应，将反应溶液倒入乙醇中，进一步过滤、洗涤，得到纤维状的含二苯六氟异丙基结构聚芳醚酮树脂，产率为99％；1HNMR(CDCl3,400MHz)如附图1所示。(2)在装有机械搅拌和氮气保护的100ml干燥三口烧瓶中，将1g的含二苯六氟异丙基结构聚芳醚酮树脂溶于30g的98％质量分数的浓硫酸中，于40℃搅拌反应4h后，将反应物倒入冰水混合物中沉降，进一步过滤、洗涤，即可含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料。实施例2(1)在装有机械搅拌、氮气保护和分水器的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入2.513g(5mmol)的含苯侧基结构活性双酚单体9,9-双(3-苯基-4-羟基)苯基芴(以离子化结构单元含量x＝0.50为例)、1.6812g(5mmol)的含二苯六氟异丙基结构活性双酚单体2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、3.223g(10mmol)的活性双氟酮单体1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯、1.7967g(13mmol)的碳酸钾、28ml的N-甲基吡咯烷酮和14ml的甲苯，在150℃共沸脱水2h后，进一步升温至170℃共缩聚反应6h，结束反应，将反应溶液倒入乙醇中，进一步过滤、洗涤，得到纤维状的含二苯六氟异丙基结构聚芳醚酮树脂，产率为99％。(2)在装有机械搅拌和氮气保护的100ml干燥三口烧瓶中，将1g的含二苯六氟异丙基结构聚芳醚酮树脂溶于50g的98％质量分数的浓硫酸中，于20℃搅拌反应10h后，将反应物倒入冰水混合物中沉降，进一步过滤、洗涤，即可含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料，其特征在于：所述聚芳醚酮结构式为

【技术特征摘要】
1.一类含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料，其特征在于：所述聚芳醚酮结构式为其亲水结构单元中含有四个侧链型的磺酸分子，疏水结构单元中含有二苯六氟异丙基结构和三苯双酮结构；其中亲水结构单元的含量x＝0.20～0.50，重复结构单元n＝50～100。2.如权利要求1所述的含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为(1)氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入x份(x＝0.20～0.50)的含苯侧基结构活性双酚单体、1-x份的含二苯六氟异丙基结构活性双酚单体及1份的活性双氟酮单体，加入适量溶剂和脱水剂，在碱性催化剂作用下130～150℃共沸脱水2～4h后，蒸出脱水剂，进一步升温至160～170℃缩聚反应6～10h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤，即可得到纤维状的含二苯六氟异丙基结构聚芳醚酮树脂；(2)氮气保护下，将含二苯六氟异丙基结构聚芳醚酮树脂溶于一定量的浓硫酸中，在20～40℃反应4～10h后，将反应物倒入冰水混合物中沉降，进一步过...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪称意，周远鹏，徐常，赵晓燕，李坚，任强，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32