一种基于带隙可调空穴传输层的有机光伏电池及方法技术

本发明专利技术涉及一种有机无机复合薄膜太阳能电池及方法。该有机无机复合薄膜太阳能电池的特殊之处在于用低温化学浴方法制备铜铝硫薄膜以替代传统的PEDOT:PSS作为空穴传输层，在保证能量转换效率和填充因子的前提下，降低了电池制备成本、易于大面积生产，器件稳定性较好，具有潜在的应用价值。该电池制备方法为：先用低温化学浴方法制备铜铝硫薄膜，接着甩上一层P3HT:PCBM有机薄膜，最后在P3HT:PCBM表面蒸发金属铝，通过惰性气体保护下，在150℃下退火10min。从而制成有机无机薄膜复合太阳能电池。所述铜铝硫薄膜通过调节Cu：Al的比例，可以调节薄膜的带隙宽度。其中，通过低温水热硫化可以提升其迁移率。

【技术实现步骤摘要】
一种基于带隙可调空穴传输层的有机光伏电池及方法
本专利技术涉及一种带隙可调铜铝硫CuxAl1-xSy薄膜（CAS薄膜）为空穴传输层的有机光伏电池，既属于薄膜材料与器件领域，也属于新能源材料领域。
技术介绍
化学浴沉积是在宽禁带半导体上直接生长量子点的一种沉积方法，是比较慢的化学反应过程,从性能价格比上来说具有明显的优势，是应用最广泛的生长方法，具有可控性好、均匀性好、成本低等特点。而且不同的衬底和不同的溶液都可以来制备无机半导体敏化薄膜，而且用化学浴沉积方法制备的薄膜晶粒更紧密，表面更光滑。水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中，一般以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透明率的一种薄膜，主要用于光电器件（如LED，薄膜太阳能电池等）的窗口材料。常见的透明导电薄膜为ITO（锡掺杂三氧化铟）、AZO(铝掺杂氧化锌)等，它们的禁带宽度大，只吸收紫外光，不吸收可见光，因此称之为“透明”。而这些材料都为n型导电薄膜，对于高迁移率\高导电率p型透明导电薄膜的需求一直都未降低。目前，用PEDOT:PSS（聚二氧乙基噻吩:聚对苯乙烯磺酸）作为空穴传输层的有机太阳能电池有过很多报道。但是PEDOT:PSS对衬底具有腐蚀性，降低了器件的稳定性。CuS薄膜是一个良好的p型材料，具有高的迁移率和载流子浓度，可作为空穴传输材料和电极修饰材料使用（SolarEnergyMaterials&SolarCells,2014,128:77-84；OrganicElectronics.22(2015)173–179）。但其带隙宽度只有2.4eV左右，低的导带能级不利于对电子的拦截（易产生电子空穴复合），其高的载流子浓度也容易产生复合漏电，而且其带隙不够宽不利于太阳能电池活性层对光的吸收，阻止了其作为透明空穴传输层材料在有机电池中的进一步应用。另外，如果将其作为吸光层使用，其带隙不够窄不利于吸收太阳光。因而迫切需要发展带隙可调的p型薄膜材料，宽带隙（达到4.0eV以上）的p型透明导电材料可做空穴传输层，窄带材料可以用做吸光层作为吸光材料使用。已报道的p型导电CuAlS2薄膜，具有2.4~2.8eV带隙宽度（TurkJPhys34(2010)107-116）。针对这些问题我们提出了基于廉价稳定的铜铝硫薄膜作为空穴传输层制备有机光伏电池的方案。对CAS薄膜带隙宽度的系统调节及应用于有机薄膜电池未见报道。对于通过热液法补硫处理提高薄膜性能更未见报道。本专利申请首次证实了二维铜铝硫薄膜作为带隙可调的高性能p型透明导电薄膜的作用。通过调节其Cu：Al比例可以获得带隙可调的高性能p型透明导电薄膜。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。以光生伏特效应为机理的太阳能电池为主流。光通过异质结器件时，一部分会被吸收转换为光电子，并在内建电场作用下定向运动形成光电流。据此而研发的太阳能电池对于解决未来能源问题起着重要的作用。近年来多元化合物薄膜、有机、染料敏化等太阳能电池得到了广泛深入的研究。多元化合物薄膜太阳能电池材料多为一些无机盐，主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉、硒化镉及铜铟硒薄膜电池等。但由于镉有剧毒，铟在地球的含量很稀少，因此，此类电池并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代产品。利用有机聚合物代替无机材料是太阳能电池制造的一个研究方向。由于有机材料具有柔性好，制作简单，材料来源广泛，成本低廉等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。目前，国内外研究学者普遍认为的有机聚合物应用于太阳能电池中较为理想的结构是:透明导电玻璃/空穴传输层/聚3-已基噻吩:C60衍生物/(P3HT:PCBM)/铝（Al）；其中:透明导电玻璃为FTO或者ITO透明导电膜的玻璃。FTO是掺氟的氧化锡，ITO是掺锡的氧化铟，作为电池的阳极。由P3HT（聚3-已基噻吩）组成的网构成电子施主，由PCBM（C60衍生物）组成的网构成了电子受体，P3HT和PCBM组成的混合溶液作为光敏层（有机活性层），Al是阴极。目前，用MoO3、PEDOT:PSS（聚二氧乙基噻吩:聚对苯乙烯磺酸）作为空穴传输层的有机太阳能电池都有过很多报道。但是PEDOT:PSS对衬底具有腐蚀性，降低了器件的稳定性，MoO3制备价格相对昂贵，针对这些问题我们提出了基于廉价稳定高效的CAS薄膜制备有机光伏电池的方案。CAS薄膜作为二维材料具有很高的载流子迁移率、更宽的带隙和很好的p型导电特性，是良好的空穴传输层材料。本专利首次证实了二维CAS薄膜作为空穴传输层的应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种带隙可调CAS薄膜为空穴传输层的有机光伏电池及方法。对比传统的空穴传输层的太阳能电池，本专利技术以CAS薄膜为空穴传输层的有机太阳能电池，制备方法成本低廉、性能稳定、易于大面积生产，得到的光伏电池转化效率较高。本专利技术提供的技术方案是：一种有机太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、金属电极，所述空穴传输层为CAS薄膜。所述空穴传输层是以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的CAS薄膜（铜铝硫薄膜）。所述以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的铜铝硫薄膜由下法获得：将摩尔比为2：8～9：1(优选2:8)的氯化铜和硝酸铝的阳离子溶液、柠檬酸溶液、氨水和硫脲溶液混合搅拌均匀，制得阳离子浓度为0.02M、柠檬酸浓度为0.02M、硫脲浓度为0.04M的混合溶液，其中通过加氨水调节pH至8.8；将衬底水平放置于上述混合溶液中，60℃水浴加热15-120min；衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150-200℃（优选200℃）退火10min。所述有机活性层为P3HT:PCBM。所述的金属电极为Al电极。所述透明导电衬底为FTO导电玻璃。本专利技术电池的结构为:透明导电衬底/空穴传输层/P3HT:PCBM有机活性层/金属电极Al。本专利技术还提供了上述有机太阳能电池的制备方法，包括:（1）清洗透明导电衬底并烘干；（2）用低温化学浴方法制备CAS薄膜；（3）在惰性气体保护下，在CAS薄膜上用匀胶甩胶的方法甩上有机活性层；（4）在有机活性层表面蒸发金属电极，通过惰性气体保护下退火。所述用低温化学浴方法制备CAS薄膜条件为：（1）氯化铜和硝酸铝在去离子水中分别按摩尔比2：8、3：7、5：5、7：3、8：2、9：1及10：0混合搅拌均匀制得阳离子溶液，接着加入柠檬酸搅拌混匀，滴加氨水，最后混合硫脲溶液搅拌均匀，其中通过加氨水调节pH至8.8，最终形成的混合溶液阳离子浓度为0.02M，柠檬酸浓度为0.02M，硫脲浓度为0.04M。将衬底水平放置于上述混合溶液中，60℃水浴加热15-120min；（2）衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150~200℃（优选200℃）退火10min得到硫化物衬底。所述通过低温水热硫化(补硫)制得更高性能的薄膜条件为：（1）将所获得的硫化物衬底垂直放入反应釜内胆中，加0.03g硫粉和30ml乙醇密封，在90℃下反应10h；（2）自然冷却至室温后，取出用乙醇清洗数次并烘干，150℃惰性气体保护下退火10min。本专利技术进一步提供了一种调节有机光伏电池空穴传输层带隙的方法，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于带隙可调空穴传输层的有机光伏电池，包括透明导电的衬底、空穴传输层、有机活性层和金属电极，其特征是：所述空穴传输层是以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的铜铝硫薄膜，所述沉积在透明导电衬底上的铜铝硫薄膜由下法获得：将摩尔比为2：8～9：1的氯化铜和硝酸铝的阳离子溶液、柠檬酸溶液、氨水和硫脲溶液混合搅拌均匀，制得阳离子浓度为0.02M、柠檬酸浓度为0.02M、硫脲浓度为0.04M的混合溶液，其中通过加氨水调节pH至8.8；将衬底水平放置于上述混合溶液中，60℃水浴加热15‑120min；衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150~200℃退火10min得到生长有硫化物的衬底；电池结构为：透明导电的衬底/空穴传输层/有机活性层/金属电极。

【技术特征摘要】
1.一种基于带隙可调空穴传输层的有机光伏电池，包括透明导电的衬底、空穴传输层、有机活性层和金属电极，其特征是：所述空穴传输层是以化学浴方法沉积在透明导电衬底上的铜铝硫薄膜，所述沉积在透明导电衬底上的铜铝硫薄膜由下法获得：将摩尔比为2：8～9：1的氯化铜和硝酸铝的阳离子溶液、柠檬酸溶液、氨水和硫脲溶液混合搅拌均匀，制得阳离子浓度为0.02M、柠檬酸浓度为0.02M、硫脲浓度为0.04M的混合溶液，其中通过加氨水调节pH至8.8；将衬底水平放置于上述混合溶液中，60℃水浴加热15-120min；衬底取出后用去离子水清洗，自然干燥后150~200℃退火10min得到生长有硫化物的衬底；电池结构为：透明导电的衬底/空穴传输层/有机活性层/金属电极。2.根据权利要求1所述的有机光伏电池，其特征是：将所获得的硫化物的衬底垂直放入反应釜内胆中，加0.03g硫粉和30ml乙醇密封，在90℃下反应10h；自然冷却至室温后，取出用乙醇清洗数次并烘干，150℃惰性气体保护下退火10min。3.根据权利要求1或2所述有机光伏电池，其特征是：所述氯化铜和硝酸铝的用量摩尔比为2：8。4.根据权利要求1或2所述的有机光伏电池，其特征是：所述透明导电的衬底为FTO，所述有机活性层为P3HT:PCBM，金属电极为Al电极。5.权利要求1所述基于带隙可调空穴传输铜铝硫薄膜的有机光伏电池的制备方法，包括：（1）清洗透明导电的衬底并烘干；（2）用低温化学浴方法制备铜铝硫薄膜，在惰性气体保护下，在铜铝硫薄膜上甩上有机活性层；（3）电极的制备：在有机活性层表面蒸发金属电极，通过惰性气体保护下退火。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：用低温化学浴方...

【专利技术属性】
技术研发人员：方国家，戴欣，姚方，
申请(专利权)人：武汉大学苏州研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32